Чем реагируют эфиры. Где применяются сложные эфиры. Химические свойства сложных эфиров

Сложные эфиры – функциональные производные карбоновых кислот,
в молекулах которых гидроксильная группа (-ОН) замещена на остаток спирта (-OR )

Сложные эфиры карбоновых кислот – соединения с общей формулой

R–COOR" ,где R и R" – углеводородные радикалы.

Сложные эфиры предельных одноосновных карбоновых кислот имеют общую формулу:

Физические свойства:

· Летучие, бесцветные жидкости

· Плохо растворимы в воде

· Чаще с приятным запахом

· Легче воды

Сложные эфиры содержатся в цветах, фруктах, ягодах. Они определяют их специфический запах.
Являются составной частью эфирных масел (известно около 3000 эф.м. – апельсиновое, лавандовое, розовое и т. д.)

Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов. Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов – основа природных восков. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат):

CH 3 (CH 2) 14 –CO–O–(CH 2) 29 CH 3

Аромат. Структурная формула.	Название сложного эфира
Яблоко	Этиловый эфир 2-метилбутановой кислоты
Вишня	Амиловый эфир муравьиной кислоты
Груша	Изоамиловый эфир уксусной кислоты
Ананас	Этиловый эфир масляной кислоты (этилбутират)
Банан	Изобутиловый эфир уксусной кислоты (у изоамилацетата так же напоминает запах банана)
Жасмин	Бензиловыйэфир уксусной (бензилацетат)

Краткие названия сложных эфиров строятся по названию радикала (R") в остатке спирта и названию группы RCOO - в остатке кислоты. Например, этиловый эфир уксусной кислоты CH 3 COO C 2 H 5 называется этил ацетат .

Применение

· В качестве отдушек и усилителей запаха в пищевой и парфюмерной (изготовление мыла, духов, кремов) промышленности;

· В производстве пластмасс, резины в качестве пластификаторов.

Пластификаторы – вещества, которые вводят в состав полимерных материалов для придания (или повышения) эластичности и (или) пластичности при переработке и эксплуатации.

Применение в медицине

В конце XIX - начале ХХ века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Получение сложных эфиров

Cложные эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации ). Катализаторами являются минеральные кислоты.

Видео «Получение уксусноэтилового эфира»

Видео «Получение борноэтилового эфира»

Реакция этерификации в условиях кислотного катализа обратима. Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира .

RCOOR" + H 2 O (H+) ↔ RCOOH + R"OH

Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат-анион RCOO – не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом).

Эта реакция называется омылением сложных эфиров (по аналогии со щелочным гидролизом сложноэфирных связей в жирах при получении мыла).

Сложные эфиры можно рассматривать как производные кислот, у которых атом водорода в карбоксильной группе замещен на углеводородный радикал:

Номенклатура.

Сложные эфиры называют по кислотам и спиртам, остатки которых участвуют в их образовании, например Н-СО-О-СН3 - метилформиат, или метиловый эфир муравьиной кислоты; - этилацетат, или этиловый эфир уксусной кислоты.

Способы получения.

1. Взаимодействие спиртов и кислот (реакция этерификации):

2. Взаимодействие хлорангидридов кислот и спиртов (или алкоголятов щелочных металлов):

Физические свойства.

Сложные эфиры низших кислот и спиртов - жидкости легче воды, с приятным запахом. В воде растворимы только сложные эфиры с наименьшим числом атомов углерода. В спирте и дизтиловом эфире сложные эфиры растворимы хорошо.

Химические свойства.

1. Гидролиз сложных эфиров - важнейшая реакция этой группы веществ. Гидролиз под действием воды - обратимая реакция. Для смещения равновесия вправо используются щелочи:

2. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:

3. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот:

Жиры. Жиры представляют собой смеси сложных эфиров, образованных трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами. Общая формула жиров:

где R - радикалы высших жирных кислот.

Наиболее часто в состав жиров входят предельные кислоты пальмитиновая и стеариновая и непредельные кислоты олеиновая и линолевая

Получение жиров.

В настоящее время практическое значение имеет лишь получение жиров из природных источников животного или растительного происхождения.

Физические свойства.

Жиры, образованные предельными кислотами, - твердые вещества, а непредельными - жидкие. Все очень плохо растворимы в воде, хорошо растворимы в диэтиловом эфире.

Химические свойства.

1. Гидролиз, или омыление жиров происходит под действием воды (обратимо) или щелочей (необратимо):

При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных кислот, называемые мылами.

2. Гидрогенизацией жиров называется процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных кислот, и жиры из жидких превращаются в твердые.

Из важнейших пищевых веществ - белков, жиров и углеводов - жиры обладают наибольшим запасом энергии.

– класс соединений на основе минеральных (неорганических) или органических карбоновых кислот, у которых атом водорода в НО-группе замещен органической группой R . Прилагательное «сложные» в названии эфиров помогает отличить их от соединений, именуемых простыми эфирами.

Если исходная кислота многоосновная, то возможно образование либо полных эфиров – замещены все НО-группы, либо кислых эфиров – частичное замещение. Для одноосновных кислот возможны только полные эфиры (рис.1).

Рис. 1. ПРИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ на основе неорганической и карбоновой кислоты

Номенклатура сложных эфиров. Название создается следующим образом: вначале указывается группа R , присоединенная к кислоте, затем – название кислоты с суффиксом «ат» (как и в названиях неорганических солей: карбонат натрия, нитрат хрома). Примеры на рис. 2

2. НАЗВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ . Фрагменты молекул и соответствующие им фрагменты названий выделены одинаковым цветом. Сложные эфиры обычно рассматривают как продукты реакции между кислотой и спиртом, например, бутилпропионат можно воспринимать как результат взаимодействия пропионовой кислоты и бутанола.

Если используют тривиальное (см . ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ ) название исходной кислоты, то в название соединения включают слово «эфир», например, С 3 Н 7 СООС 5 Н 11 – амиловый эфир масляной кислоты.

Классификация и состав сложных эфиров. Среди изученных и широко применяемых сложных эфиров большинство представляют соединения, полученные на основе карбоновых кислот. Сложные эфиры на основе минеральных (неорганических) кислот не столь разнообразны, т.к. класс минеральных кислот менее многочисленен, чем карбоновых (многообразие соединений – один из отличительных признаков органической химии ).

Когда число атомов С в исходных карбоновой кислоте и спирте не превышает 6–8, соответствующие сложные эфиры представляют собой бесцветные маслянистые жидкости, чаще всего с фруктовым запахом. Они составляют группу фруктовых эфиров. Если в образовании сложного эфира участвует ароматический спирт (содержащий ароматическое ядро), то такие соединения обладают, как правило, не фруктовым, а цветочным запахом. Все соединения этой группы практически нерастворимы в воде, но легко растворимы в большинстве органических растворителей. Интересны эти соединения широким спектром приятных ароматов (табл. 1), некоторые из них вначале были выделены из растений, а позже синтезированы искусственно.

Табл. 1. НЕКОТОРЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ , обладающие фруктовым или цветочным ароматом (фрагменты исходных спиртов в формуле соединения и в названии выделены жирным шрифтом)
Формула сложного эфира	Название	Аромат
СН 3 СООС 4 Н 9	Бутил ацетат	грушевый
С 3 Н 7 СООСН 3	Метил овый эфир масляной кислоты	яблочный
С 3 Н 7 СООС 2 Н 5	Этил овый эфир масляной кислоты	ананасовый
С 4 Н 9 СООС 2 Н 5	Этил	малиновый
С 4 Н 9 СООС 5 Н 11	Изоамил овый эфир изовалериановой кислоты	банановый
СН 3 СООСН 2 С 6 Н 5	Бензил ацетат	жасминовый
С 6 Н 5 СООСН 2 С 6 Н 5	Бензил бензоат	цветочный

При увеличении размеров органических групп, входящих в состав сложных эфиров, до С 15–30 соединения приобретают консистенцию пластичных, легко размягчающихся веществ. Эту группу называют восками, они, как правило, не обладают запахом. Пчелиный воск содержит смесь различных сложных эфиров, один из компонентов воска, который удалось выделить и определить его состав, представляет собой мирициловый эфир пальмитиновой кислоты С 15 Н 31 СООС 31 Н 63 . Китайский воск (продукт выделения кошенили – насекомых Восточной Азии) содержит цериловый эфир церотиновой кислоты С 25 Н 51 СООС 26 Н 53 . Кроме того, воски содержат и свободные карбоновые кислоты и спирты, включающие большие органические группы. Воски не смачиваются водой, растворимы в бензине, хлороформе, бензоле.

Третья группа – жиры. В отличие от предыдущих двух групп на основе одноатомных спиртов

ROH , все жиры представляют собой сложные эфиры, спирта глицерина НОСН 2 –СН(ОН)–СН 2 ОН. Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, как правило, имеют углеводородную цепь с 9–19 атомами углерода. Животные жиры (коровье масло, баранье, свиное сало) – пластичные легкоплавкие вещества. Растительные жиры (оливковое, хлопковое, подсолнечное масло) – вязкие жидкости. Животные жиры, в основном, состоят из смеси глицеридов стеариновой и пальмитиновой кислоты (рис. 3А,Б). Растительные масла содержат глицериды кислот с несколько меньшей длиной углеродной цепи: лауриновой С 11 Н 23 СООН и миристиновой С 13 Н 27 СООН. (как и стеариновая и пальмитиновая – это насыщенные кислоты). Такие масла могут долго храниться на воздухе, не меняя своей консистенции, и потому называются невысыхающими. В отличие от них, льняное масло содержит глицерид ненасыщенной линолевой кислоты (рис. 3В). При нанесении тонким слоем на поверхность такое масло под действием кислорода воздуха высыхает в ходе полимеризации по двойным связям, при этом образуется эластичная пленка, не растворимая в воде и органических растворителях. На основе льняного масла изготавливают натуральную олифу.

Рис. 3. ГЛИЦЕРИДЫ СТЕАРИНОВОЙ И ПАЛЬМИТИНОВОЙ КИСЛОТЫ (А И Б) – компоненты животного жира. Глицерид линолевой кислоты (В) – компонент льняного масла.

Сложные эфиры минеральных кислот (алкилсульфаты, алкилбораты, содержащие фрагменты низших спиртов С 1–8) – маслянистые жидкости, эфиры высших спиртов (начиная с С 9) – твердые соединения.

Химические свойства сложных эфиров. Наиболее характерно для эфиров карбоновых кислот гидролитическое (под действием воды) расщепление сложноэфирной связи, в нейтральной среде оно протекает медленно и заметно ускоряется в присутствии кислот или оснований, т.к. ионы Н + и НО – катализируют этот процесс (рис. 4А), причем гидроксильные ионы действуют более эффективно. Гидролиз в присутствии щелочей называют омылением. Если взять количество щелочи, достаточное для нейтрализации всей образующейся кислоты, то происходит полное омыление сложного эфира. Такой процесс проводят в промышленном масштабе, при этом получают глицерин и высшие карбоновые кислоты (С 15–19) в виде солей щелочных металлов, представляющих собой мыло (рис. 4Б). Содержащиеся в растительных маслах фрагменты ненасыщенных кислот, как и любые ненасыщенные соединения, могут быть прогидрированы, водород присоединяется к двойным связям и образуются соединения, близкие к животным жирам (рис. 4В). Этим способом в промышленности получают твердые жиры на основе подсолнечного, соевого или кукурузного масла. Из продуктов гидрирования растительных масел, смешанных с природными животными жирами и различными пищевыми добавками, изготавливают маргарин.

Основной способ синтеза – взаимодействие карбоновой кислоты и спирта, катализируемое кислотой и сопровождаемое выделением воды. Эта реакция обратна показанной на рис. 3А. Чтобы процесс шел в нужном направлении (синтез сложного эфира), из реакционной смеси дистиллируют (отгоняют) воду. Специальными исследованиями с применением меченых атомов удалось установить, что в процессе синтеза атом О, входящий в состав образующейся воды, отрывается от кислоты (отмечено красной пунктирной рамкой), а не от спирта (нереализующийся вариант выделен синей пунктирной рамкой).

По такой же схеме получают сложные эфиры неорганических кислот, например, нитроглицерин (рис. 5Б). Вместо кислот можно использовать хлорангидриды кислот, метод применим как для карбоновых (рис. 5В), так и для неорганических кислот (рис. 5Г).

Взаимодействие солей карбоновых кислот с галоидалкилами

RCl также приводит к сложным эфирам (рис. 5Г), реакция удобна тем, что она необратима – выделяющаяся неорганическая соль сразу удаляется из органической реакционной среды в виде осадка. Применение сложных эфиров. Этилформиат НСООС 2 Н 5 и этилацетат Н 3 СООС 2 Н 5 используются как растворители целлюлозных лаков (на основе нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы).

Сложные эфиры на основе низших спиртов и кислот (табл. 1) используют в пищевой промышленности при создании фруктовых эссенций, а сложные эфиры на основе ароматических спиртов – в парфюмерной промышленности.

Из восков изготавливают политуры, смазки, пропиточные составы для бумаги (вощеная бумага) и кожи, они входят и в состав косметических кремов и лекарственных мазей.

Жиры вместе с углеводами и белками составляют набор необходимых для питания пищевых продуктов, они входят в состав всех растительных и животных клеток, кроме того, накапливаясь в организме, играют роль энергетического запаса. Из-за низкой теплопроводности жировой слой хорошо предохраняет животных (в особенности, морских – китов или моржей) от переохлаждения.

Животные и растительные жиры представляют собой сырье для получения высших карбоновых кислот, моющих средств и глицерина (рис. 4), используемого в косметической промышленности и как компонент различных смазок.

Нитроглицерин (рис. 4) – известный лекарственный препарат и взрывчатое вещество, основа динамита.

На основе растительных масел изготавливают олифы (рис. 3), составляющие основу масляных красок.

Эфиры серной кислоты (рис. 2) используют в органическом синтезе как алкилирующие (вводящие в соединение алкильную группу) реагенты, а эфиры фосфорной кислоты (рис. 5) – как инсектициды, а также добавки к смазочным маслам.

Михаил Левицкий

ЛИТЕРАТУРА Карцова А.А. Покорение вещества. Органическая химия . Издательство Химиздат, 1999
Пустовалова Л.М. Органическая химия . Феникс, 2003

На карбоновый радикал. Различают моно-, ди- и полиэфиры. Для одноосновных кислот существуют моноэфиры, двух- и многоосновных кислот - полные и кислые эфиры. Название эфира состоит из названия кислоты и спирта, участвующих в его образовании. Для наименования эфиров часто используют тривиальную или историческую номенклатуру. Согласно номенклатуре ИЮПАК названия эфиров образуются так: берут в виде радикала название спирта, добавляют наименование кислоты как углеводорода и окончание -оат. Например, структурные формулы эфиров (изомеры и метамеры), соответствующие молекулярной формуле С4Н802, по разным номенклатурам называются так: пропилформиат (пропилметаноат), изопропилформиат (изоприпилметаноат), этилацетат (этилетаноат), мелпропионат (метилпропаноат).

Получение сложных эфиров . Данные соединения широко распространены в природе. Так, эфиры низкомолекулярных и средних карбоновых кислот являются частью эфирных масел многих растений (например, уксусноизоамиловый эфир, или «грушевая эссенция», которая входит в состав груш и многих цветов), а эфиры глицерола и высших жирных кислот - химической основой всех жиров и масел. Некоторые сложные эфиры получают синтетическим путем.

Реакция этерификации происходит в результате взаимодействия карбоновых (и минеральных) кислот со спиртами. В качестве катализатора выступает сильная минеральная кислота (чаще всего используют H2S04). Катализатор активирует молекулу

Этерификации зависит также и от того, с каким атомом углерода связана ОН-группа (первичным, вторичным или третичным), от химической природы кислоты и спирта, а также структуры углеводородной цепи, которая связана с карбоксилом.

Гидролиз сложных эфиров . (омыления) сложных эфиров - это оборотная реакция этерификации. Проходит она медленно. Если добавить к реакционной смеси смесь минеральных кислот или щелочей, ее скорость увеличивается. Омыление щелочами происходит в тысячу раз быстрее, чем кислотами. Сложные эфиры гидролизируются в щелочной среде, а простые эфиры - в кислой.

При нагревании сложных эфиров со спиртами в присутствии сульфатной кислоты или алкоголятов (в щелочной среде) происходит обмен алкоксигруппами. При этом образуется новый эфир, а в реакционную среду возвращается спирт, который раньше входил в виде остатков в состав молекулы эфира.

Сложные эфиры : реакция восстановления. Восстановителями чаще всего бывают алюмогидраты лития, натрия в кипящем спирте. Высокую стойкость эфиров к действию разных окислителей используют в химическом синтезе или анализе для защиты спиртовых и фенольных групп.

Сложные эфиры: основные представители. Этилэтаноат (уксусноэтиловый эфир) получают вследствие реакции этерификации ацетатной кислоты и этанола (катализатор Этилэтаноат используют в качестве растворителя нитрата целлюлозы в производстве бездымного пороха, фото- и кинопленки, компонент фруктовых эссенций для пищевой промышленности.

Изоамилэтаноат (уксусноизоамиловый эфир, «грушевая эссенция») хорошо растворим в этаноле, диэтиловом эфире. Получают этерификацией ацетатной кислоты и изоамилового спирта. Изоамилметилбутаноат используют в качестве ароматического компонента в парфюмерии и как растворитель.

Изоамилизовалериат («яблочная» эссенция, изовалериановоизоамиловый эфир) получают реакцией этерификации изовалериановой кислоты и изоамилового спирта. Указанный эфир используется в качестве фруктовой эссенции в пищевой промышленности.

Сложными эфирами принято называть соединения, полученные по реакции этерификации из карбоновых кислот. При этом происходит замещение ОН- из карбоксильной группы на алкоксирадикал. В результате образуются сложные эфиры, формула которых в общем виде записывается как R-СОО-R".

Строение сложноэфирной группы

Полярность химических связей в молекулах сложных эфиров аналогична полярности связей в карбоновых кислотах. Главным отличием является отсутствие подвижного атома водорода, на месте которого размещается углеводородный остаток. Вместе с тем электрофильный центр располагается на атоме углерода сложноэфирной группы. Но и углеродный атом алкильной группы, соединенный с ней, тоже положительно поляризован.

Электрофильность, а значит, и химические свойства сложных эфиров определяются строением углеводородного остатка, занявшего место атома Н в карбоксильной группе. Если углеводородный радикал образует с атомом кислорода сопряженную систему, то реакционная способность заметно возрастает. Так происходит, например, в акриловых и виниловых эфирах.

Физические свойства

Большинство сложных эфиров представляют собой жидкости или кристаллические вещества с приятным ароматом. Температура их кипения обычно ниже, чем у близких по значениям молекулярных масс карбоновых кислот. Что подтверждает уменьшение межмолекулярных взаимодействий, а это, в свою очередь, объясняется отсутствием водородных связей между соседними молекулами.

Однако так же, как и химические свойства сложных эфиров, физические зависят от особенностей строения молекулы. А точнее, от типа спирта и карбоновой кислоты, из которых он образован. По этому признаку сложные эфиры делят на три основные группы:

1. Фруктовые эфиры. Они образованы из низших карбоновых кислот и таких же одноатомных спиртов. Жидкости с характерными приятными цветочно-фруктовыми запахами.
2. Воски. Являются производными высших (число атомов углерода от 15 до 30) кислот и спиртов, имеющих по одной функциональной группе. Это пластичные вещества, которые легко размягчаются в руках. Основным компонентом пчелиного воска является мирицилпальмитат С 15 Н 31 СООС 31 Н 63 , а китайский - цериловый эфир церотиновой кислоты С 25 Н 51 СООС 26 Н 53 . Они не растворяются в воде, но растворимы в хлороформе и бензоле.
3. Жиры. Образованные из глицерина и средних и высших карбоновых кислот. Животные жиры, как правило, твердые при нормальных условиях, но легко плавятся при повышении температуры (сливочное масло, свиной жир и др.). Для растительных жиров характерно жидкое состояние (льняное, оливковое, соевое масла). Принципиальным отличием в строении этих двух групп, что и сказывается на различиях в физических и химических свойствах сложных эфиров, является наличие или отсутствие кратных связей в кислотном остатке. Животные жиры являются глицеридами непредельных карбоновых кислот, а растительные - предельных кислот.

Химические свойства

Эфиры реагируют с нуклеофилами, что приводит к замещению алкоксигруппы и ацилированию (или алкилированию) нуклеофильного агента. Если в структурной формуле сложного эфира имеется α-водородный атом, то возможна сложноэфирная конденсация.

1. Гидролиз. Возможен кислотный и щелочной гидролиз, представляющий собой реакцию, обратную этерификации. В первом случае гидролиз обратим, а кислота выступает в роли катализатора:

R-СОО-R" + Н 2 О <―> R-СОО-Н + R"-OH

Основной гидролиз необратим и обычно называется омылением, а натриевые и калиевые соли жирных карбоновых кислот - мылами:

R-СОО-R" + NaOH ―> R-СОО-Na + R"-OΗ

2. Аммонолиз. Нуклеофильным агентом может выступать аммиак:

R-СОО-R" + NH 3 ―> R-СО-NH 2 + R"-OH

3. Переэтерификация. Это химическое свойство сложных эфиров можно причислить также к способам их получения. Под действием спиртов в присутствии Н + или ОН - возможна замена углеводородного радикала, соединенного с кислородом:

R-СОО-R" + R""-OH ―> R-СОО-R"" + R"-OH

4. Восстановление водородом приводит к образованию молекул двух разных спиртов:

R-СО-OR" + LiAlH 4 ―> R-СΗ 2 -ОΗ + R"OH

5. Горение - еще одна типичная для сложных эфиров реакция:

2CΗ 3 -COO-CΗ 3 + 7O 2 = 6CO 2 + 6H 2 O

6. Гидрирование. Если в углеводородной цепи молекулы эфира имеются кратные связи, то по ним возможно присоединение молекул водорода, которое происходит в присутствии платины или других катализаторов. Так, например, из масел возможно получение твердых гидрогенизированных жиров (маргарина).

Применение сложных эфиров

Сложные эфиры и их производные применяются в различных отраслях промышленности. Многие из них хорошо растворяют различные органические соединения, используются в парфюмерии и пищевой промышленности, для получения полимеров и полиэфирных волокон.

Этилацетат. Используется как растворитель для нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы и других полимеров, для изготовления и растворения лаков. Благодаря приятному аромату применяется в пищевой и парфюмерной промышленностях.

Бутилацетат. Также применяют в качестве растворителя, но уже и полиэфирных смол.

Винилацетат (СН 3 -СОО-СН=СН 2). Используется как основа полимера, необходимого в приготовлении клея, лаков, синтетических волокон и пленок.

Малоновый эфир. Благодаря своим особым химическим свойствам этот сложный эфир широко используется в химическом синтезе для получения карбоновых кислот, гетероциклических соединений, аминокарбоновых кислот.

Фталаты. Эфиры фталевой кислоты используют в качестве пластифицирующих добавок к полимерам и синтетическим каучукам, а диоктилфталат - еще и как репеллент.

Метилакрилат и метилметакрилат. Легко полимеризуются с образованием устойчивого к различным воздействиям листов органического стекла.