Молекулярная физика и термодинамика 1 курс. Термодинамика и молекулярная физика. Общее число степеней свободы

Молекулярная физика

Основные понятия
Количество вещества измеряется в молях (n).
n - число молей
1 моль равен количеству вещества системы, содержащей столько же частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода . Число молекул в одном моле вещества численно равно постоянной Авогадро N A .

NA =6,022 1023 1/моль.

1 моль любого газа при нормальных условиях занимает объем
V=2,24 10-2 м3.
М – молярная масса (масса моля) – величина, равная отношению массы вещества m к количеству вещества n:

m o – масса одной молекулы, m – масса взятого количества вещества

- число молекул в данном объеме.

Идеальный газ. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории.

Основным уравнением молекулярно-кинетической теории газа является уравнение:

Р – давление газа на стенки сосуда,
n – концентрация молекул,

Средняя квадратичная скорость движения молекул.

Давление газа р можно определить по формулам:

Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул,

Т – абсолютная температура,
K=1,38 10-23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Где =8,31 Дж/моль × К, R – универсальная газовая постоянная
Т=373+t o С, t o С – температура по Цельсию.
Например, t=27 o С, Т=273+27=300 К.
Смесь газов
Если в объеме V находится не один газ, а смесь газов, то давление газа р определяется законом Дальтона: смесь газов оказывает на стенки давление, равное сумме давлений каждого из газов, взятых в отдельности:

- давление, оказываемое на стенки 1-ым газом р1, вторым р2 и т.д.

N - число молей смеси,

Уравнение Клапейрона-Менделеева, изопроцессы.

Состояние идеального газа характеризуют давлением р, объемом V, температурой Т.
[p]=Паскаль (Па), [V]=м3, [T]=Кельвин (К).
Уравнение состояния идеального газа:

, для одного моля газа const=R – универсальная газовая постоянная.

- уравнение Менделеева-Клапейрона.

Если масса m постоянная, то различные процессы, происходящие в газах, можно описать законами, вытекающими из уравнения Менделеева-Клапейрона.

1. Если m=const, T=const – изотермический процесс.

Уравнение процесса:

График процесса:

2. Если m=const, V=const – изохорический процесс.

Уравнение процесса: .

График процесса:

3. Если m=const, p=const – изобарический процесс.

Уравнение процесса:

График процесса:

4. Адиабатический процесс – процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой. Это очень быстрый процесс расширения или сжатия газа.

Насыщенный пар, влажность.

Абсолютная влажность – давление р водяного пара, содержащегося в воздухе при данной температуре.
Относительная влажность – отношение давления р водяного пара, содержащегося в воздухе при данной температуре, к давлению ро насыщенного водяного пара при той же температуре:

р o – табличное значение.
Точка росы – температура, при которой находящийся в воздухе водяной пар становится насыщенным.

Термодинамика

Термодинамика изучает наиболее общие закономерности превращения энергии, но не рассматривает молекулярного строения вещества.
Всякая физическая система, состоящая из огромного числа частиц – атомов, молекул, ионов и электронов, которые совершают беспорядочное тепловое движение и при взаимодействии между собой обмениваются энергией, называется термодинамической системой. Такими системами являются газы, жидкости и твердые тела.

Внутренняя энергия.

Термодинамическая система обладает внутренней энергией U . При переходе термодинамической системы из одного состояния в другое происходит изменение ее внутренней энергии.
Изменение внутренней энергии идеального газа равно изменению кинетической энергии теплового движения его частиц.
Изменение внутренней энергии DU при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от процесса, по которому совершался переход.
Для одноатомного газа:

- разность температур в конце и начале процесса.

Изменение внутренней энергии системы может происходить за счет двух различных процессов: совершения над системой работы А/ и передачи ей теплоты Q.

Работа в термодинамике.

Работа зависит от процесса, по которому совершался переход системы из одного состояния в другое. При изобарическом процессе (p=const, m=const): ,

Разность объемов в конце и в начале процесса.

Работа, совершаемая над системой внешними силами, и работа, совершаемая системой против внешних сил, равны по величине и противоположны по знаку: .

Первый закон термодинамики.

Закон сохранения энергии в термодинамике называют: первый закон термодинамики.
Первый закон термодинамики:

А/ - работа, совершенная над системой внешними силами,
А – работа, совершенная системой,

Разность внутренних энергий конечного и начального состояний.

Первый закон термодинамики.

Первый закон термодинамики формулируется следующим образом: Количество теплоты (Q), сообщенное системе, идет на приращение внутренней энергии системы и на совершение системой работы над внешними телами.
Применим первый закон термодинамики к различным изопроцессам.
а) Изотермический процесс (T=const, m=const).
Так как , то , т.е. изменение внутренней энергии не происходит, значит:

- все сообщенное системе тепло затрачивается на работу, совершаемую системой против внешних сил.

Б) Изохорический процесс (V=const, m=const).
Так как объем не изменяется, то работа системы равна 0 (А=0) и - все сообщенное системе тепло затричивается на изменение внутренней энергии.
в) Изобарический процесс (p=const, m=const).

г) Адиабатический процесс (m=const, Q=0).

Работа совершается системой за счет уменьшения внутренней энергии.

КПД тепловой машины.

Тепловой машиной называется периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет получаемого извне количества теплоты. Тепловая машина должна состоять из трех частей: 1) рабочего тела – газа (или пара), при расширении которого совершается работа; 2) нагревателя – тела, у которого за счет теплообмена рабочее тело получает количество теплоты Q1; 3) холодильника (окружающей среды), отбирающего у газа количество теплоты Q2.
Нагреватель периодически повышает температуру газа до Т1, а холодильник понижает до Т2.
Отношение полезной работы А, выполненной машиной, к количеству теплоты, полученной от нагревателя, называется коэффициентом полезного действия машины h:

Коэффициент полезного действия идеальной тепловой машины:

Т1 – температура нагревателя,
Т2 – температура холодильника.

- для идеальной тепловой машины.

ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

Ответы и решения

Моль любого вещества содержит одинаковое число молекул, равное числу Авогадро:
Запишем уравнение Менделеева-Клапейрона для двух состояний с p=const и m=const, т.к. процесс перехода из одного состояния в другое изобарический: (1) (2) Разделим (1) на (2), получаем: - уравнение изобатического процесса.
Для определения температуры применим уравнение Менделеева-Клапейрона. Из графика: для состояния А -, для состояния В -. , из первого уравнения -, тогда -.
Давление смеси . Запишем уравнение изотермического процесса: , - давление газов после расширения.
Для решения задачи запишем первое начало термодинамики. Для изобарического процесса:. Для изохорического процесса:. Т.к. Ср – удельная теплоемкость при постоянном давлении, СV – теплоемкость при постоянном объеме. Т.к. ,, т.е.
- первое начало термодинамики. По условию Q=А, т.е. дельта U =0, значит, процесс протекает при постоянной температуре (процесс изотермический).
А 1 – численно равна площади фигуры А 1 В,. Т.к. меньше остальных площадей, то работа А 1 минимальна.

2.1. Основные понятия молекулярной физики и термодинамики

Молекулярная физика - раздел физики, в котором изучаются физические свойства и строение вещества в различных агрегатных состояниях на основе их микроскопического (молекулярного) строения.

Молекулярно-кинетическая теория строения вещества - раздел молекулярной физики, в котором изучаются свойства тел на основе представлений об их молекулярном строении.

Статистическая физика – раздел молекулярной физики, в котором изучаются свойства и движения не отдельных молекул (частиц), а совокупности частиц, характеризующиеся средними величинами.

Термодинамика – наука, в которой изучаются свойства физических систем вне связи с их микроскопическим строением.

Система – совокупность рассматриваемых тел (в частности: молекул, атомов, частиц).

Параметры состояния системы: p-давление, V- объём, T-температура.

а) Интенсивные параметры - параметры (давление, температура, концентрация и др.), не зависящие от массы системы.

Температура - физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. Свойство температуры - определять направление теплового обмена. Температура в молекулярной физике определяет распределение частиц по уровням энергии и распределение частиц по скоростям.

Термодинамическая температурная шкала - температурная шкала, определяемая температура (абсолютная температура) в которой всегда положительна.

б) Экстенсивные параметры - параметры (объем, внутренняя энергия, энтропия и др.), значения которых пропорциональны массе термодинамической системы или ее объему.

Внутренняя энергия системы - суммарная кинетическая энергия хаотического движения молекул, потенциальная энергия их взаимодействия и внутримолекулярная энергия, т.е. энергия системы без учёта кинетической энергии её в целом (при движении) и потенциальной энергии во внешнем поле.

Изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния в состояние равно разности значений внутренней энергии в этих состояниях и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Уравнение состояния системы:

F(p,V,T) = 0. (2.1)

Неравновесное состояние системы – такое, при котором какой-либо из ее параметров состояния системы изменяется.

Равновесное состояние системы - такое, при котором все параметры состояния системы имеют определённые значения, постоянные при неизменных внешних условиях.

Время релаксации - время, в течение которого система приходит в равновесное состояние.

Процесс – переход системы из одного состояния в другое состояние, связанный с изменением хотя бы одного из ее параметров состояния:

а) обратимый процесс - процесс, при котором возможно осуществить обратный переход системы из конечного в начальное состояние через те же промежуточные состояния так, чтобы не осталось никаких изменений в окружающей систему среде;

б) необратимый процесс - процесс, при котором невозможно осуществить обратный переход системы в первоначальное состояние, или если по окончании процесса в окружающей среде или в самой системе произошли какие-либо изменения;

в) круговой процесс (цикл) - такая последовательность превращений, в результате которой система, выйдя из какого-либо исходного состояния, возвращается в него вновь. Любой круговой процесс состоит из процессов расширения и сжатия. Процесс расширения сопровождается работой, совершаемой системой, а процесс сжатия - работой, совершаемой над системой внешними силами. Разность этих работ равна работе данного цикла.

Динамические закономерности - закономерности, подчиняющиеся системам уравнений (в том числе дифференциальных, интегральных и др.), допускающих существование единственного решения для каждого начального условия.

Статистические закономерности - количественные закономерности, устанавливаемые статистическим методом, в котором рассматриваются лишь средние значения величин, характеризующих данную совокупность молекул (рассматривается конкретная молекулярная модель, и к ней применяются математические методы статистики, основанные на теории вероятностей).

Вероятность термодинамическая - число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической физической системы (предел, к которому стремится относительная частота появления некоторого события при достаточно большом, стремящемся к бесконечности числе повторений опыта при неизменных внешних условиях):

w = n/N, (2.2)

где N - число опытов;

n - число раз получено определенное событие.

Флуктуации - случайные отклонения физических величин от их среднего значения.

Молекула - наименьшая часть вещества, обладающая его основными химическими свойствами и состоящая из атомов, соединенных между собой химическими связями.

Атом - часть вещества микроскопических размеров (микрочастица), наименьшая частица химического элемента, обладающая его свойствами. Атомы в разных сочетаниях входят в состав молекул разных веществ.

Относительная атомная масса - отношение массы данного атома к 1/12 массы изотопа углерода с массовым числом 12 (12 С).

Относительная молекулярная масса - отношение массы данной молекулы к 1/12 массы атома 12 С.

Моль - количество вещества, в котором содержится число частиц (атомов, молекул и других частиц), равное числу атомов в 0,012 кг изотопа углерода С 12 .

Число Авогадро - число атомов или молекул в моле любого вещества: N А = 6,0210 23 моль -1 .

Молярная масса - масса вещества, взятого в количестве одного моля:

 = m 0 N А. (2.3)

2.2. Основные представления и законы молекулярно-кинетической теории

Идеальный газ - теоретическая модель газа, в которой не учитывается взаимодействие его частиц (средняя кинетическая энергия частиц много больше энергии их взаимодействия). Размеры молекул идеального газа малы по сравнению с расстояниями между ними. Суммарный собственный объем молекул такого газа мал по сравнению с объемом сосуда. Силы взаимодействия между молекулами настолько малы, что движение молекул от столкновения до столкновения происходит по прямолинейным отрезкам. Число ежесекундных столкновений молекул велико.

Основные положения молекулярно-кинетической теории идеального газа :

1) газ состоит из мельчайших частиц - атомов или молекул, находящихся в непрерывном движении;

2) в любом, даже очень малом объёме, к которому применимы выводы молекулярно-кинетической теории, число молекул очень велико;

3) размеры молекул малы по сравнению с расстояниями между ними;

4) молекулы газа свободно движутся между двумя последовательными взаимодействиями друг с другом или со стенками сосуда, в котором он находится. Силы взаимодействия между молекулами, кроме моментов соударения, пренебрежимо малы. Соударения молекул происходят без потерь механической энергии, т.е. по закону абсолютно упругого взаимодействия;

5) при отсутствии внешних сил молекулы газа распределяются равномерно по всему объёму;

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов:

где
- средняя квадратичная скорость.

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов для давления:

,
, (2.5)

где n 0 = N " /V - число молекул в единице объема;

- средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул газа;

k - постоянная Больцмана.

Закон Авогадро : в одинаковых объемах при одинаковых температурах и давлениях содержатся одинаковые количества молекул.

Закон Дальтона: давление смеси газов равно сумме парциальных давлений, т.е. тех давлений, которые имел бы каждый из входящих в смесь газов, если бы в объеме, занятом смесью, находился он один:

Уравнение состояния идеальных газов для произвольной массы m (уравнение Менделева-Клапейрона) :

, (2.7)

где R - газовая постоянная, которая численно равна работе расширения одного моля газа при его нагревании на один градус в условиях постоянного давления;

T - абсолютная температура.

Степени свободы i - число независимых координат, необходимых для полного описания положения системы в пространстве. Все степени свободы равноправны.

Общее число степеней свободы

(2.8)

где - число степеней свободы поступательного движения;

- число степеней свободы вращательного движения;

- число степеней свободы колебательного движения;

i кп - число степеней свободы колебаний точки при поступательном движении;

i квр - число степеней свободы колебаний точки при вращательном движении.

Молекулы газа имеют число степеней свободы:

а) одноатомная - i = 3 (три степени свободы поступательного движения);

б) двухатомная при упругой связи между атомами - i = 6;

в) двухатомная при жёсткой связи между атомами - i = 5;

г) трёхатомная молекула при жёсткой связи между атомами - i = 6.

Теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы: на любую степень свободы приходится в среднем одинаковая энергия, равная
, а молекула, обладающаяi степенями свободы, обладает энергией

(2.9)

где i = i п + i вр + i к.

Внутренняя энергия произвольной массы газа m складывается из энергии отдельных молекул:

, (2.10)

где  - молярная масса газа.

Теплоемкость - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить веществу для нагревания его на один градус.

Удельная теплоёмкость " c " - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания её на один градус.

Молярная теплоёмкость " C " - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы увеличить его температуру на один градус:

. (2.11)

Удельная теплоёмкость при постоянном объеме" c v " - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания её на один градус в условиях постоянного объема:

(2.12)

Удельная теплоёмкость при постоянном давлении " c p " - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания её на один градус в условиях постоянного давления:

. (2.13)

Молярная теплоёмкость при постоянном объеме " C v " - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы увеличить его температуру на один градус в условиях постоянного объема:

.
. (2.14)

Молярная теплоёмкость при постоянном давлении " C p " - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы увеличить его температуру на один градус в условиях постоянного давления:

,
. (2.15)

Отношение молярных и удельных теплоемкостей  :

Средняя квадратичная скорость молекул (для газа массой "m", находящегося в состоянии равновесия, при T = const) остаётся постоянной:

или
, (2.17)

где N i - число молекул, обладающих скоростью v i ;

N - число всех молекул.

Наиболее вероятная скорость - скорость движения молекул, которая характеризует положение максимума функции распределения Максвелла:

(2.18)

Средняя арифметическая скорость

(2.19)

Относительная скорость применяется для расчета числа молекул, движущихся со скоростями в интервале от v до v + dv:

u = v/v в. (2.20)

Закон распределения молекул идеального газа по скоростям в стационарном состоянии (распределение Максвелла):

(2.21)

где dn v - среднее число молекул в единице объема со скоростями в интервале от v до v + dv;

n - число молекул в единице объема.

Функция распределения (доля молекул от их общего числа отнесена к некоторому интервалу скоростей):

или
, (2.22)

где dn v /ndv - функция распределения.

Свободные пробеги молекул - прямолинейные участки траектории, проходимые молекулой между двумя последовательными соударениями.

Средняя длина свободного пробега молекулы – среднее расстояние, проходимое молекулой между двумя соударениями:

(2.23)

где Z - число соударений;

v - средняя скорость молекулы;

k - постоянная Больцмана;

d - диаметр молекулы;

p - давление;

T - абсолютная температура.

Среднее число соударений - число соударений молекул , численно равное отношению средней скорости движения молекул к средней длине свободного пробега:

, (2.24)

Эффективный диаметр молекулы d - минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры 2-х молекул.

Эффективное сечение - величина равная

 = d 2 . (2.25)

Барометрическая формула показывает, что давление убывает с высотой тем быстрее, чем тяжелее газ и чем ниже его температура:

(2.26)

Закон распределения молекул газа по высоте в поле сил тяготения (распределение Больцмана):

где n o - число молекул в единице объема в том месте, где потенциальная энергия молекул равна нулю;

n - число молекул в единице объема в тех точках пространства, где потенциальная энергия молекул равна W p .

Распределение Максвелла-Больцмана - благодаря этому распределению можно определить долю молекул идеального газа, имеющих скорости в интервале от v до v + dv и обладающих потенциалом  = gh во внешнем силовом поле:

, (2.28)

где v в - наиболее вероятная скорость, значению которой соответствует максимум кривой Максвелла.

Зависимость плотности газа от высоты:

где m o - масса одной молекулы.

2.3. Основные положения и законы термодинамики

Первое начало термодинамики - закон сохранения и превращения энергии, которым сопровождаются термодинамические процессы – количество тепла, подводимого к системе, идет на изменение ее внутренней энергии и работу, производимую системой против внешних сил:

, (2.30)

где dU - изменение внутренней энергии системы;

Q - элементарное количество тепла, подводимого к системе;

A - элементарная работа, совершаемая системой.

Изотермический процесс - процесс, протекающий при постоянной температуре (T = const). При изотермическом процессе все подводимое к системе тепло идет на совершение этой системой работы
, при этом dU = C v dT = 0,

а U = = const.

m идеального газа при изотермическом процессе:

. (2.31)

Изобарический процесс – процесс, протекающий при постоянном давлении (p = const). При этом подводимое к системе тепло идет как на изменение ее внутренней энергии, так и на совершение этой системой работы:

Работа, совершаемая произвольной массой m

. (2.33)

Изменение внутренней энергии произвольной массы m идеального газа при изобарическом процессе:

. (2.34)

Изохорический процесс – процесс, протекающий при постоянном объеме (V = const). При этом все подводимое к системе тепло идет на изменение ее внутренней энергии:

,
(2.35)

Адиабатический процесс - процесс, протекающий без теплообмена или почти без теплообмена с окружающей средой. При этом работа может совершаться системой только за счет убыли ее внутренней энергии:

,
. (2.36)

Уравнения адиабатического процесса (уравнения Пуассона):

;
. (2.37)

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при адиабатическом расширении:

. (2.38)

Политропический процесс - такой процесс, при котором p и V связаны соотношением:

, (2.39)

где n - показатель политропы, принимающий любые значения от -  до + . В частности для изобарического процесса n = 0, изотермического - n = 1, адиабатического - n = , изохорического - n = .

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при политропическом процессе:

(2.40)

Работа, совершаемая идеальным газом при круговом процессе, равна разности работ при расширении А 1 и при сжатии А 2 газа и эквивалентна разности количеств тепла, подводимого к системе при расширении Q 1 и отводимого от нее при сжатии Q 2 :

Коэффициент полезного действия кругового процесса (цикла) - физическая величина, равная отношению работы цикла к работе, которую можно было бы совершить при превращении в нее всего количества тепла, подведенного к системе:

(2.42)

Цикл Карно - цикл, состоящий из двух изотермических и двух адиабатических процессов.

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа в цикле Карно, - разность между работой, совершенной системой при расширении, и работой, совершенной над системой при ее сжатии:

. (2.43)

Коэффициент полезного действия цикла Карно  не зависит от природы вещества, а зависит лишь от температур, при которых теплота сообщается системе и отбирается от нее:

. (2.44)

Коэффициент полезного действия холодильной машины (холодильника):

(2.45)

Цикл Отто состоит из двух адиабат и двух изохор.

Цикл Дизеля состоит из двух адиабат, изохоры и изобары.

Энтропия - физическая величина, элементарное изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое равно полученному или отданному количеству теплоты, деленному на температуру, при которой произошел этот процесс:

. (2.46)

Связь энтропии системы с термодинамической вероятностью (соотношение Больцмана):

S = kln w, (2.47)

где k - постоянная Больцмана.

переходе из одного состояния в другое

. (2.48)

Изменение энтропии системы при переходе из одного состояния в другое:

Изменение энтропии системы при изотермическом процессе:

. (2.50)

Изменение энтропии системы при изобарическом процессе:

Изменение энтропии системы при изохорическом процессе:

. (2.52)

Изменение энтропии системы при адиабатическом процессе:

S = 0,
. (2.53)

Изменение энтропии системы, совершающей цикл Карно:

, (2.54)

где S р - изменение энтропии рабочего тела;

S н, S х - изменение энтропии нагревателя и холодильника;

S пр - изменение энтропии "потребителя работы".

В случае совершения системой обратимого цикла Карно энтропия замкнутой системы не изменяется:

S обр = 0 или S обр =const. (2.55)

В случае совершения системой необратимого цикла Карно энтропия замкнутой системы возрастает:

S  0;
;
. (2.56)

Для произвольных процессов, происходящих в замкнутой системе, энтропия системы для любых происходящих в ней процессов не может убывать:

S  0 или
, (2.57)

где знак равенства справедлив для обратимых процессов, а знак неравенства - для необратимых.

Второе начало термодинамики: в изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает или невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение в работу теплоты, полученной от нагревателя:

Термодинамические потенциалы - определенные функции объема V, давления p, температуры T, энтропии S, числа частиц системы N и других макроскопических параметров x, характеризующих состояние термодинамической системы:

а) внутренняя энергия - энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Она является однозначной функцией независимых переменных, определяющих это состояние, например температуры T и объема V (или давления p):

U = U(S,V,N,x). (2.59)

Изменение внутренней энергии системы  U определяется лишь ее значениями в начальном и конечном состояниях:

. (2.60)

б) энтальпия (теплосодержание) характеризует состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропии S и давления p:

H = H(S,p,N,x). (2.61)

Энтальпия системы равна сумме энтальпий составляющих ее частей.

Связь энтальпии с внутренней энергией U системы:

, (2.62)

где V - объем системы.

Полный дифференциал энтальпии (при неизменных N и x ) имеет вид

. (2.63)

Связь энтальпии с температурой, объемом и теплоемкостью (при постоянном давлении) системы:

;
; C p =(dH/dt). (2.64)

Изменение энтальпии ( H ) равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении, поэтому значения H характеризуют тепловые эффекты фазовых переходов (плавления, кипения и т. д.), химических реакций и других процессов, протекающих при постоянном давлении.

в) свободная энергия - одно из названий изохорно-изотермического термодинамического потенциала или Гельмгольца энергии. Представляет собой ту часть внутренней энергии системы, которая превращается во внешнюю работу при обратимых изотермических процессах F = F(V,T,N,x):

где TS - связанная энергия.

Связанная энергия представляет собой ту часть внутренней энергии, которая не может быть передана в виде работы при изотермическом процессе:

TS = U - F. (2.66)

Изменение (уменьшение) свободной энергии при необратимых изотермических процессах определяет наибольшую величину работы, которую может совершить система:

;
. (2.67)

г) энергия Гиббса - изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия, характеристическая функция термодинамической системы при независимых параметрах p, T и N - G. В изотермически равновесном процессе, при постоянном давлении, убыль энергии Гиббса системы равна полной работе системы за вычетом работы против внешнего давления (т.е. равна максимальному значению "полезной" работы):

G = G(p,T,N,x);
. (2.68)

Связь энергии Гиббса со свободной энергией:

. (2.69)

д) химический потенциал - физическая величина, равная энергии Гиббса отдельно взятой частицы.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста): изменение энтропии системы (S) при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю. При помощи последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю:

. (2.70)

Термодинамика неравновесных процессов - общая теория макроскопического описания неравновесных процессов. Основная задача термодинамики неравновесных процессов - количественное изучение этих процессов для состояний, не сильно отличающихся от равновесного состояния.

Закон сохранения массы:

, (2.71)

где  - плотность многокомпонентной системы;

v - гидродинамическая скорость среды (средняя скорость переноса массы), зависящая от координат и времени;

∙v - поток массы.

Закон сохранения массы для концентрации какого-либо компонента
:

, (2.72)

где c k - концентрация компонента;

 k - плотность компонента;

 - плотность среды;

J k =  k (v k - v) - диффузионный поток;

v k - гидродинамическая скорость (средняя скорость переноса массы) компонента.

Закон сохранения импульса: изменение импульса элементарного объема может происходить за счет сил, вызванных градиентом внутренних напряжений в среде P  ,  , и внешних сил F k .

Закон сохранения энергии представляет собой первое начало термодинамики в термодинамике неравновесных процессов.

Уравнение баланса энтропии: в термодинамике неравновесных процессов принимается, что энтропия элементарного объема является такой же функцией от внутренней энергии, удельного объема и концентрации, как и в состоянии полного равновесия:

, (2.73)

где  - скорость возрастания энтропии;

 - плотность вещества;

s – энтропия элементарного объема (локальная энтропия);

J s – плотность потока энтропии.

2.4. Реальные газы. Фазовые равновесия и превращения

Реальный газ – газ, свойства которого зависят от взаимодействия частиц и их собственного объема, что особенно проявляется при высоких давлениях и низких температурах.

Уравнение состояния реальных газов (уравнение Ван дер Ваальса) для произвольной массы газа :

, (2.74)

где "а" - поправка Ван дер Ваальса на влияние сил межмолекулярного взаимодействия (на внутреннее давление);

"в" - поправка Ван дер Ваальса на собственный объем молекул;

μ - молекулярная масса газа;

m - масса газа.

Внутренняя энергия реального газа состоит из кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул Е k и потенциальной энергии их взаимодействия Е p .

Потенциальная энергия взаимодействия одного моля молекул реального газа имеет отрицательный знак, т.к. молекулярные силы, создающие внутреннее давление p " , являются силами притяжения:

. (2.75)

Изменение потенциальной энергии реального газа (для моля) равно работе, которую совершает внутреннее давление p при расширении газа от объёма V 1 до V 2:

. (2.76)

Кинетическая энергия молекул реального газа (для моля) согласно теореме о равном распределении энергии по степеням свободы (в некотором приближении):

. (2.77)

Внутренняя энергия одного моля реального газа:

. (2.78)

Изменение температуры реального газа при адиабатическом расширении (при этом газ охлаждается) или сжатии (при этом газ нагревается) :

. (2.79)

Эффект Джоуля - Томсона - изменение температуры реального газа при расширении через пористую перегородку. Если газ при расширении охлаждается, то эффект Джоуля-Томсона называется положительным, если нагревается - отрицательным.

Фаза - равновесное (в термодинамике) состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества.

Фазовые превращения - переход вещества из одной фазы в другую, связанный с качественными изменениями свойств вещества при изменении внешних условий.

Фазовое равновесие - одновременное существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе.

Правило фаз Гиббса: в веществе, состоящем из n компонентов, одновременно может существовать не более чем (n + 2) равновесных фаз.

Число физических параметров системы, которые можно изменять, не нарушая фазовое равновесие:

L = n + 2 - , (2.80)

где  - число фаз, находящихся в равновесии.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса определяет изменение температуры фазового перехода при бесконечно малом изменении давления:

;
;
, (2.81)

где Q - теплота фазового перехода;

T - температура перехода;

dp/dT - производная от давления по температуре;

dT/dp - производная от температуре по давлению;

(V 2 - V 1) - изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую.

Метастабильное состояние - состояние неустойчивого равновесия физической макроскопической системы (фазы). В таком состоянии система может находиться длительное время, не переходя в более устойчивое (при данных условиях) состояние (фазу).

Линии (поверхности) равновесия фаз - графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях фазового равновесия.

Диаграммы состояния - совокупность линий (поверхностей) равновесия фаз.

Тройная точка - точка пересечения одной линии (поверхности) равновесия фаз с другой.

Критическая точка - точка на диаграмме состояния, соответствующая критическому состоянию вещества. Состояние вещества в критической точке характеризуется критическими значениями температуры T k , давления p k и объема V k .

Критическая точка в случае двухфазного равновесия - точка окончания линии (поверхности) равновесия фаз.

Точка перехода - значение температуры, давления или какой-либо другой величины, при которой происходит фазовый переход.

Фазовый переход первого рода характеризуется тем, что при его осуществлении поглощается или выделяется определенное количество теплоты, которое называют теплотой фазового перехода. Значение таких термодинамических величин вещества, как плотность, концентрация компонентов, изменяется скачком.

Фазовый переход второго рода - такой переход, при котором некоторая физическая величина, равная нулю с одной стороны от точки перехода, постепенно растет при удалении от точки перехода в другую сторону, при этом плотность вещества изменяется непрерывно и не происходит поглощения или выделения тепла.

2.5. Кинетические явления (явления переноса)

Кинетические явления (явления переноса) - необратимые процессы, сопровождающиеся переносом какой-либо физической величины, в результате перехода любой системы из неравновесного состояния в равновесное состояние.

Кинетические явления в молекулярной физике - вязкость, теплопроводность, диффузия.

Вязкость (внутреннее трение) - явление переноса, в результате которого происходит перенос количества движения (импульса) молекул из одного слоя газа или жидкости в другой.

Сила внутреннего трения в жидкости или газе определяется по формуле Ньютона:

, (2.82)

где  - коэффициент вязкости;

S - площадь соприкасающихся слоев жидкости или газа;

dv/dz - градиент скорости течения жидкости или газа в направлении, перпендикулярном направлению течения;

Коэффициент динамической вязкости - физическая величина, численно равная силе внутреннего трения между двумя слоями жидкости или газа единичной площади при градиенте скорости, равном единице:

или
, (2.83)

где n 0 - число молекул в единице объема;

u - средняя скорость теплового движения молекул;

m - масса молекулы;

 - средняя длина свободного пробега молекул;

 = n 0 ∙m - плотность жидкости или газа.

Коэффициент кинематической вязкости - отношение динамической вязкости к плотности вещества:

ν = η/ρ. (2.84)

Диффузия - процесс взаимного проникновения молекул (атомов) постороннего вещества, обусловленный их тепловым движением. Диффузия всегда сопровождается переносом массы вещества. Она характерна для газов, жидкостей и твердых тел.

Самодиффузия - процесс взаимного проникновения собственных молекул (атомов), обусловленный их тепловым движением.

Закон диффузии (первый закон Фика) :

, (2.85)

где D - коэффициент диффузии;

dс/dz - скорость изменения (градиент) концентрации в направлении z;

"минус" - показывает, что масса переносится в направлении убывания концентрации данной компоненты.

Коэффициент диффузии - физическая величина, числено равная массе переносимого вещества через единичную площадку в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице:

, (2.86)

где - средняя арифметическая скорость молекул;

<> - средняя длина свободного пробега молекул.

Теплопроводность - процесс переноса энергии между контактирующими телами или двумя поверхностями одного и того же тела, возникающий из-за разности температур.

Закон теплопроводности (закон Фурье) - количество тепла dQ, перенесенное через площадку dS за время dt:

, (2.87)

где æ - коэффициент теплопроводности;

dT/dz - скорость изменения (градиент) температуры в направлении z.

Коэффициент теплопроводности - физическая величина, которая показывает, какое количество тепла переносится через единичную площадку в единицу времени при градиенте температур, равном единице:

, (2.88)

где c v – удельная теплоемкость при постоянном объеме.

Тепловой поток - физическая величина, которая показывает, какое количество тепла, переносится в единицу времени через площадь dS при градиенте температуры dT/dz:

. (2.89)

Связь между коэффициентами теплопроводности, диффузии и вязкости:

;  = D;
. (2.90)

Молекулярная физика и термодинамика – это по существу две разные по своим подходам, но тесно связанные науки, занимающиеся одним и тем же – изучением макроскопических свойств физических систем, но совершенно разными методами

Молекулярная физика В основе молекулярной физики или молекулярнокинетической теории лежат определенные представления о строении вещества. – Для установления законов поведения макроскопических систем, состоящих из огромного числа частиц, в молекулярной физике используются различные модели вещества, например, модели идеального газа. Молекулярная физика является статистической теорией, физика т. е. теорией, которая рассматривает поведение систем, состоящих из огромного числа частиц (атомов, молекул), на основе вероятностных моделей. Она стремится на основе статистического подхода установить связь между связь экспериментально измеренными макроскопическими величинами (давление, объем, температура и т. д.) и величинами микроскопическими характеристиками частиц, входящих микроскопическими характеристиками в состав системы (масса, импульс, энергия и т. д.).

Термодинамика В отличие от молекулярно-кинетической теории, термодинамика при изучении свойств термодинамика макроскопических систем не опирается ни на какие представления о молекулярной структуре вещества. Термодинамика является наукой феноменологической. – Она делает выводы о свойствах вещества на основе законов, установленных на опыте, таких, как закон сохранения энергии. Термодинамика оперирует только с макроскопическими величинами (давление, температура, объем и т. п.), которые вводятся на основе физического эксперимента.

Оба подхода – термодинамический и статистический – не противоречат, а дополняют друга. Только совместное использование термодинамики и молекулярнокинетической теории может дать наиболее полное представление о свойствах систем, состоящих из большого числа частиц

Молекулярная физика Молекулярно-кинетическая теория –– учение о строении и свойствах вещества на основе представления о существовании атомов и молекул как наименьших частиц химических веществ.

Молекулярно-кинетическая теория Основные положения МКТ 1. Все вещества – жидкие, твердые и газообразные – образованы из мельчайших частиц – молекул, которые сами состоят из атомов («элементарных молекул»). Молекулы химического вещества могут быть простыми и сложными, т. е. состоять из одного или нескольких атомов. Молекулы и атомы представляют собой электрически нейтральные частицы. При определенных условиях молекулы и атомы могут приобретать дополнительный электрический заряд и превращаться в положительные или отрицательные ионы. 2. Атомы и молекулы находятся в непрерывном хаотическом движении, которое называют тепловым движением 3. Частицы взаимодействуют друг с другом силами, имеющими электрическую природу. Гравитационное взаимодействие между частицами пренебрежимо мало.

Молекулярно-кинетическая теория Наиболее ярким экспериментальным подтверждением представлений молекулярно-кинетической теории о беспорядочном движении атомов и молекул является броуновское движение. Броуновское движение –– это тепловое движение мельчайших микроскопических частиц, взвешенных в жидкости или газе. Оно было открыто английским ботаником Р. Броуном в 1827 г. Броуновские частицы движутся под влиянием беспорядочных ударов молекул. Из-за хаотического теплового движения молекул эти удары никогда не уравновешивают друга. В результате скорость броуновской частицы беспорядочно меняется по модулю и направлению, а ее траектория представляет собой сложную зигзагообразную кривую (рис.). Теория броуновского движения была создана А. Эйнштейном в 1905 г. Экспериментально теория Эйнштейна была подтверждена в опытах французского физика Ж. Перрена, проведенных в 1908– 1911 гг.

Молекулярно-кинетическая теория Постоянное хаотичное движение молекул вещества проявляется также в другом легко наблюдаемом явлении – диффузии. Диффузией называется явление проникновения двух или нескольких соприкасающихся веществ друга. – Наиболее быстро процесс протекает в газе, если он газе неоднороден по составу. Диффузия приводит к образованию однородной смеси независимо от плотности компонентов. Так, если в двух частях сосуда, разделенных перегородкой, находятся кислород O 2 и водород H 2, то после удаления перегородки начинается процесс взаимопроникновения газов друга, приводящий к образованию взрывоопасной смеси – гремучего газа. Этот процесс идет и в том случае, когда легкий газ (водород) находится в верхней половине сосуда, а более тяжелый (кислород) – в нижней.

Молекулярно-кинетическая теория – Значительно медленнее протекают подобные процессы в жидкостях. Взаимопроникновение двух жидкостях разнородных жидкостей друг в друга, растворение твердых веществ в жидкостях (например, сахара в воде) и образование однородных растворов – примеры диффузионных процессов в жидкостях. В реальных условиях диффузия в жидкостях и газах маскируется более быстрыми процессами перемешивания, например, из-за возникновения конвекционных потоков.

Молекулярно-кинетическая теория – Наиболее медленно процесс диффузии протекает в твердых телах. Однако, опыты показывают, что при твердых телах контакте хорошо очищенных поверхностей двух металлов через длительное время в каждом из них обнаруживается атомы другого металла. Диффузия и броуновское движение – Диффузия и броуновское движение родственные явления. Взаимопроникновение соприкасающихся веществ друга и беспорядочное движение мельчайших частиц, взвешенных в жидкости или газе, происходят вследствие хаотичного теплового движения молекул.

Молекулярно-кинетическая теория Силы, действующие между двумя молекулами, Силы, действующие между двумя молекулами зависят от расстояния между ними. Молекулы представляют собой сложные пространственные структуры, содержащие как положительные, так и отрицательные заряды. Если расстояние между молекулами достаточно велико, то преобладают силы межмолекулярного притяжения. На малых расстояниях преобладают силы отталкивания.

Молекулярно-кинетическая теория При некотором расстоянии r = r 0 сила взаимодействия обращается в нуль. Это расстояние условно можно принять за диаметр молекулы. Потенциальная энергия взаимодействия при r = r 0 минимальна. Чтобы удалить друг от друга две молекулы, находящиеся на расстоянии r 0, нужно сообщить им дополнительную энергию E 0. Величина E 0 называется глубиной потенциальной ямы или энергией связи. Молекулы имеют чрезвычайно малые размеры. Простые одноатомные молекулы имеют размер порядка 10– 10 м. Сложные многоатомные молекулы могут иметь размеры в сотни и тысячи раз больше.

Молекулярно-кинетическая теория Кинетическая энергия теплового движения растет с возрастанием температуры При низких температурах средняя кинетическая энергия молекулы может оказаться меньше глубины потенциальной ямы E 0. В этом случае молекулы конденсируются в жидкое или твердое вещество; при этом среднее расстояние между молекулами будет приблизительно равно r 0. При повышении температуры средняя кинетическая энергия молекулы становится больше E 0, молекулы разлетаются, и образуется газообразное вещество

Молекулярно-кинетическая теория Агрегатные состояния вещества В твердых телах молекулы совершают твердых телах беспорядочные колебания около фиксированных центров (положений равновесия). Эти центры могут быть расположены в пространстве нерегулярным образом (аморфные тела) или образовывать упорядоченные объемные структуры (кристаллические тела). Поэтому твердые тела сохраняют и форму, и объем

Молекулярно-кинетическая теория Агрегатные состояния вещества В жидкостях молекулы имеют значительно большую свободу для теплового движения. Они не привязаны к определенным центрам и могут перемещаться по всему объему. Этим объясняется текучесть жидкостей. Близко расположенные молекулы жидкости также могут образовывать упорядоченные структуры, содержащие несколько молекул. Это явление называется ближним порядком в отличие от дальнего порядка, характерного для кристаллических тел. Поэтому жидкости не сохраняют форму, но сохраняют объем

Молекулярно-кинетическая теория Агрегатные состояния вещества В газах расстояния между молекулами обычно значительно больше их размеров. Силы взаимодействия между молекулами на таких больших расстояниях малы, и каждая молекула движется вдоль прямой линии до очередного столкновения с другой молекулой или со стенкой сосуда. – Среднее расстояние между молекулами воздуха при нормальных условиях порядка 10– 8 м, т. е. в десятки раз превышает размер молекул. Слабое взаимодействие между молекулами объясняет способность газов расширяться и заполнять весь объем сосуда. В пределе, когда взаимодействие стремится к нулю, мы приходим к представлению об идеальном газе. Поэтому газы не сохраняют ни форму, ни объем

Молекулярно-кинетическая теория Количество вещества В молекулярно-кинетической теории количество вещества принято считать пропорциональным числу вещества частиц. Единица количества вещества называется молем (моль). Моль – это количество вещества, содержащее столько же частиц (молекул), сколько содержится атомов 0, 012 кг углерода 12 C. (Молекула углерода состоит из одного атома) Таким образом, в одном моле любого вещества содержится одно и то же число частиц (молекул). Это число называется постоянной Авогадро NА: NА = 6, 02· 1023 моль– 1. Постоянная Авогадро – одна из важнейших постоянных в молекулярно-кинетической теории.

Молекулярно-кинетическая теория Количество вещества ν определяется как отношение числа N частиц (молекул) вещества к постоянной Авогадро NА: Массу одного моля вещества принято называть молярной массой M Молярная масса равна произведению массы m 0 одной молекулы данного вещества на постоянную Авогадро: M = NА · m 0 Молярная масса выражается в килограммах на моль (кг/моль). Для веществ, молекулы которых состоят из одного атома, часто используется термин атомная масса. За единицу массы атомов и молекул принимается 1/12 массы атома изотопа углерода 12 C (с массовым числом 12). Эта единица называется атомной единицей массы(а. е. м.): 1 а. е. м. = 1, 66· 10– 27 кг. Эта величина почти совпадает с массой протона или нейтрона. Отношение массы атома или молекулы данного вещества к 1/12 массы атома углерода 12 C называется относительной массой.

Молекулярно-кинетическая теория Простейшей моделью, рассматриваемой молекулярнокинетической теорией, является модель идеального газа: 1. В кинетической модели идеального газа молекулы 1. рассматриваются как идеально упругие шарики, взаимодействующие между собой и со стенками только во время упругих столкновений. 2. Суммарный объем всех молекул предполагается малым по 2. сравнению с объемом сосуда, в котором находится газ. Модель идеального газа достаточно хорошо описывает поведение реальных газов в широком диапазоне давлений и температур. Задача молекулярно-кинетической теории состоит в том, чтобы установить связь между микроскопическими (масса, микроскопическими скорость, кинетическая энергия молекул) и макроскопическими параметрами (давление, объем, макроскопическими параметрами температура).

Молекулярно-кинетическая теория В результате каждого столкновения между молекулами и молекул со стенками скорости молекул могут изменяться по модулю и по направлению; на интервалах времени между последовательными столкновениями молекулы движутся равномерно и прямолинейно. В модели идеального газа предполагается, что все столкновения происходят по законам упругого удара, т. е. подчиняются законам механики Ньютона. Используя модель идеального газа, вычислим давление газа на стенку сосуда. В процессе взаимодействия молекулы со стенкой сосуда между ними возникают силы, подчиняющиеся третьему закону Ньютона. В результате проекция υx скорости молекулы, перпендикулярная стенке, изменяет свой знак на противоположный, а проекция υy скорости, параллельная стенке, остается неизменной (рис.).

Молекулярно-кинетическая теория Формула для среднего давления газа на стенку сосуда запишется в виде Это уравнение устанавливает связь между давлением p идеального газа, массой молекулы m 0, концентрацией молекул n, средним значением квадрата скорости и средней кинетической энергией поступательного движения молекул. Это основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов Таким образом, давление газа равно двум третям средней кинетической энергии поступательного движения молекул, содержащихся в единице объема.

Молекулярно-кинетическая теория В основное уравнение МКТ газов входит произведение концентрации молекул n на среднюю кинетическую энергию поступательного движения. В этом случае давление пропорционально средней кинетической энергии. Возникают вопросы: каким образом можно на опыте изменять среднюю кинетическую энергию движения молекул в сосуде неизменного объема? Какую физическую величину нужно изменить, чтобы изменилась средняя кинетическая энергия? Опыт показывает, что такой величиной является температура.

Молекулярно-кинетическая теория Температура Понятие температуры тесно связано с понятием теплового равновесия. Тела, находящиеся в контакте друг с другом, могут обмениваться энергией. Энергия, передаваемая одним телом другому при тепловом контакте, называется количеством теплоты Q. Тепловое равновесие – это такое состояние системы тел, находящихся в тепловом контакте, при котором не происходит теплопередачи от одного тела к другому, и все макроскопические параметры тел остаются неизменными. Температура – это физический параметр, одинаковый для Температура всех тел, находящихся в тепловом равновесии. Возможность введения понятия температуры следует из опыта и носит название нулевого закона термодинамики.

Молекулярно-кинетическая теория Температура Для измерения температуры используются физические приборы – термометры, в которых о величине температуры судят по изменению какоголибо физического параметра. Для создания термометра необходимо выбрать термометрическое вещество (например, ртуть, спирт) и термометрическую величину, характеризующую свойство вещества (например, длина ртутного или спиртового столбика). В различных конструкциях термометров используются разнообразные физические свойства вещества (например, изменение линейных размеров твердых тел или изменение электрического сопротивления проводников при нагревании). Термометры должны быть откалиброваны.

Молекулярно-кинетическая теория Особое место в физике занимают газовые термометры (рис.), в которых термометрическим веществом является разреженный газ (гелий, воздух) в сосуде неизменного объема (V = const), а термометрической величиной – давление газа p. Опыт показывает, что давление газа (при V = const) растет с ростом температуры, измеренной по шкале Цельсия.

Молекулярно-кинетическая теория Чтобы проградуировать газовый термометр постоянного объема, можно измерить давление при двух значениях температуры (например, 0 °C и 100 °C), нанести точки p 0 и p 100 на график, а затем провести между ними прямую линию (рис.). Используя полученный таким образом калибровочный график, можно определять температуры, соответствующие другим значениям давления. Экстраполируя график в область низких давлений, можно Экстраполируя график в область низких давлений определить некоторую «гипотетическую» температуру, при которой давление газа стало бы равным нулю. Опыт показывает, что эта температура равна – 273, 15 °С и не зависит от свойств газа. На опыте получить путем охлаждения газ в состоянии с нулевым давлением невозможно, так как при очень низких температурах все газы переходят в жидкое или твердое состояние.

Молекулярно-кинетическая теория Английский физик У. Кельвин (Томсон) в 1848 г. предложил использовать точку нулевого давления газа для построения новой температурной шкалы (шкала Кельвина). В этой шкале единица измерения температуры такая же, как и в шкале Цельсия, но нулевая точка сдвинута: TК = TС + 273, 15. В системе СИ принято единицу измерения температуры по шкале Кельвина называть кельвином и обозначать буквой K. Например, комнатная температура TС = 20 °С по шкале Кельвина равна TК = 293, 15 К.

Молекулярно-кинетическая теория Температурная шкала Кельвина называется абсолютной шкалой температур. Она оказывается наиболее шкалой температур удобной при построении физических теорий. Нет необходимости привязывать шкалу Кельвина к двум фиксированным точкам – точке плавления льда и точке кипения воды при нормальном атмосферном давлении, как это принято в шкале Цельсия. Кроме точки нулевого давления газа, которая называется абсолютным нулем температуры, абсолютным нулем температуры достаточно принять еще одну фиксированную опорную точку. В шкале Кельвина в качестве такой точки используется температура тройной точки воды (0, 01 °С), в которой в тепловом равновесии находятся все три фазы – лед, вода и пар. По шкале Кельвина температура тройной точки принимается равной 273, 16 К.

Молекулярно-кинетическая теория Таким образом, давление разреженного газа в сосуде постоянного объема V изменяется прямо пропорционально его абсолютной температуре: p ~ T. T С другой стороны, опыт показывает, что при неизменных объеме V и температуре T давление газа изменяется прямо пропорционально отношению количества вещества ν в данном сосуде к объему V сосуда где N – число молекул в сосуде, NА – постоянная Авогадро, n = N / V – концентрация молекул (т. е. число молекул в единице объема сосуда).

Молекулярно-кинетическая теория Объединяя эти соотношения пропорциональности, можно записать: p = nk. T, где k – некоторая универсальная для всех газов постоянная величина. Ее называют постоянной Больцмана, в честь австрийского физика Л. Больцмана, одного из создателей МКТ. Постоянная Больцмана – одна из фундаментальных физических констант. Ее численное значение в СИ: k = 1, 38· 10– 23 Дж/К.

Молекулярно-кинетическая теория Сравнивая соотношения p = nk. T с основным уравнением МКТ газов, можно получить: Средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул газа прямо пропорциональна абсолютной температуре. Таким образом, температура есть мера средней кинетической энергии поступательного движения молекул Следует обратить внимание на то, что средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы не зависит от ее массы. Броуновская частица, взвешенная в жидкости или газе, обладает такой же средней кинетической энергией, как и отдельная молекула, масса которой на много порядков меньше массы броуновской частицы.

Молекулярно-кинетическая теория Этот вывод распространяется и на случай, когда в сосуде находится смесь химически невзаимодействующих газов, молекулы которых имеют разные массы. В состоянии равновесия молекулы разных газов будут иметь одинаковые средние кинетические энергии теплового движения, определяемые только температурой смеси. Давление смеси газов на стенки сосуда будет складываться из парциальных давлений каждого газа: p = p 1 + p 2 + p 3 + … = (n 1 + n 2 + n 3 + …)k. T В этом соотношении n 1, n 2, n 3, … – концентрации молекул различных газов в смеси. Это соотношение выражает на языке молекулярнокинетической теории экспериментально установленный в начале XIX столетия закон Дальтона: давление в смеси закон Дальтона химически невзаимодействующих газов равно сумме их парциальных давлений.

Молекулярно-кинетическая теория Уравнение состояния идеального газа Соотношение p = nk. T может быть записано в другой форме, устанавливающей связь между макроскопическими параметрами газа – объемом V, давлением p, температурой T и количеством вещества ν = m / M. M –– Это соотношение называется уравнением состояния идеального газа или уравнением состояния идеального газа Клапейрона–Менделеева – Произведение постоянной Авогадро NА на постоянную Больцмана k называется универсальной газовой постоянной и обозначается буквой R. Ее численное значение в СИ есть: R = k ∙NА = 8, 31 Дж/моль·К.

Молекулярно-кинетическая теория Уравнение состояния идеального газа – Если температура газа равна Tн = 273, 15 К (0 °С), а давление pн = 1 атм = 1, 013· 105 Па, то говорят, что газ находится при нормальных условиях. Как следует из уравнения состояния идеального газа, один моль любого газа при нормальных условиях занимает один и тот же объем V 0 = 0, 0224 м 3/моль = 22, 4 дм 3/моль. Это утверждение называется законом Авогадро.

Молекулярно-кинетическая теория Изопроцессы Газ может участвовать в различных тепловых процессах, при которых могут изменяться все параметры, описывающие его состояние (p, V и T). Если процесс протекает достаточно медленно, то в любой момент система близка к своему равновесному состоянию. Такие процессы называются квазистатическими. В привычном квазистатическими для нас масштабе времени эти процессы могут протекать и не очень медленно. Например, разрежения и сжатия газа в звуковой волне, происходящие сотни раз в секунду, можно рассматривать как квазистатический процесс. Квазистатические процессы могут быть изображены на диаграмме состояний(например, в координатах p, V) в виде некоторой траектории, каждая точка которой представляет равновесное состояние. Интерес представляют процессы, в которых один из параметров (p, V или T) остается неизменным. Такие процессы называются изопроцессами

Изотермический процесс (T = const) Изотермическим процессом называют квазистатический процесс, протекающий при постоянной температуре T. Из уравнения состояния идеального газа следует, что при постоянной температуре T и T неизменном количестве вещества ν в сосуде произведение давления p газа на его p объем V должно оставаться постоянным: p. V = const

Изотермический процесс (T = const) На плоскости (p, V) изотермические процессы изображаются при различных значениях температуры T семейством гипербол p ~ 1 / V, которые называются изотермами. Уравнение изотермического процесса было получено из эксперимента английским физиком Р. Бойлем (1662 г.) и независимо французским физиком Э. Мариоттом (1676 г.) Поэтому уравнение называют законом Бойля–Мариотта. T 3 > T 2 > T 1

Изохорный процесс (V = const) Изохорный процесс – это процесс квазистатического нагревания или охлаждения газа при постоянном объеме V и при условии, что количество вещества ν в сосуде остается неизменным. Как следует из уравнения состояния идеального газа, при этих условиях давление газа p изменяется прямо пропорционально его абсолютной температуре: p ~ T или = const

Изохорный процесс (V = const) На плоскости (p, T) изохорные процессы для заданного количества вещества ν при различных значениях объема V изображаются семейством прямых линий, которые называются изохорами. Большим значениям объема соответствуют изохоры с меньшим наклоном по отношению к оси температур (рис.). Экспериментально зависимость давления газа от температуры исследовал французский физик Ж. Шарль (1787 г.). Поэтому уравнение изохорного процесса называется законом Шарля. V 3 > V 2 > V 1

Изобарный процесс (p = const) Изобарным процессом называют квазистатический процесс, протекающий при неизменным давлении p. Уравнение изобарного процесса для некоторого неизменного количества вещества ν имеет вид: где V 0 – объем газа при температуре 0 °С. Коэффициент α равен (1/273, 15) К– 1. Его α называют температурным коэффициентом объемного расширения газов.

Изобарный процесс (p = const) На плоскости (V, T) изобарные процессы при разных значениях давления p изображаются семейством прямых линий (рис.), которые называются изобарами. Зависимость объема газа от температуры при неизменном давлении была экспериментально исследована французским физиком Ж. Гей-Люссаком (1862 г.). Поэтому уравнение изобарного процесса называют законом Гей-Люссака. p 3 > p 2 > p 1

Изопроцессы Экспериментально установленные законы Бойля –Мариотта, Шарля и Гей-Люссака находят –Мариотта, Шарля и Гей-Люссака объяснение в молекулярно-кинетической теории газов. Они являются следствием уравнения состояния идеального газа.

Термодинамика Термодинамика – это наука о тепловых явлениях. В противоположность молекулярно-кинетической теории, которая делает выводы на основе представлений о молекулярном строении вещества, термодинамика исходит из наиболее общих закономерностей тепловых процессов и свойств макроскопических систем. Выводы термодинамики опираются на совокупность опытных фактов и не зависят от наших знаний о внутреннем устройстве вещества, хотя в целом ряде случаев термодинамика использует молекулярнокинетические модели для иллюстрации своих выводов.

Термодинамика Термодинамика рассматривает изолированные системы тел, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия. Это означает, что в таких системах прекратились все наблюдаемые макроскопические процессы.

Термодинамика Если термодинамическая система была подвержена внешнему воздействию, то в конечном итоге она перейдет в другое равновесное состояние. Такой переход называется термодинамическим процессом. Если процесс протекает достаточно медленно (в пределе бесконечно медленно), то система в каждый момент времени оказывается близкой к равновесному состоянию. Процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний, называются квазистатическими.

Термодинамика. Внутренняя энергия Одним из важнейших понятий термодинамики является внутренняя энергия тела. Все макроскопические тела обладают энергией, заключенной внутри самих тел. С точки зрения МКТ внутренняя энергия вещества складывается из кинетической энергии всех атомов и молекул и потенциальной энергии их взаимодействия друг с другом. В частности, внутренняя энергия идеального газа равна сумме кинетических энергий всех частиц газа, находящихся в непрерывном и беспорядочном тепловом движении. Отсюда вытекает закон Джоуля, подтверждаемый многочисленными экспериментами: Внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры и не зависит от объема

Термодинамика. Внутренняя энергия МКТ приводит к следующему выражению для внутренней энергии одного моля идеального одноатомного газа (гелий, неон и др.), молекулы которого совершают только поступательное движение: Поскольку потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от расстояния между ними, в общем случае внутренняя энергия U тела зависит наряду с температурой T также и от объема V: T U = U (T, V) Таким образом, внутренняя энергия U тела однозначно определяется макроскопическими параметрами, характеризующими состояние тела. Она не зависит от того, каким путем было реализовано данное состояние. Принято говорить, что внутренняя энергия является функцией состояния.

Термодинамика. Способы изменения внутренней энергии Внутренняя энергия тела может изменяться, если действующие на него внешние силы совершают работу (положительную или отрицательную). работу Например, если газ подвергается сжатию в цилиндре под поршнем, то внешние силы совершают над газом некоторую положительную работу A". В то же время силы давления, A" действующие со стороны газа на поршень, совершают работу A = –A"

Термодинамика. Способы изменения внутренней энергии Внутренняя энергия тела может изменяться не только в результате совершаемой работы, но и вследствие теплообмена. При тепловом контакте тел внутренняя энергия одного из них может увеличиваться, а другого – уменьшаться. В этом случае говорят о тепловом потоке от одного тела к другому. Количеством теплоты Q, полученным телом, Количеством теплоты Q называют изменение внутренней энергии тела в результате теплообмена.

Термодинамика. Способы изменения внутренней энергии Передача энергии от одного тела другому в форме тепла может происходить только при наличии разности температур между ними. Тепловой поток всегда направлен от горячего тела к холодному Количество теплоты Q является энергетической величиной. В СИ количество теплоты измеряется в единицах механической работы – джоулях (Дж).

Термодинамика. Первый закон термодинамики На рис. условно изображены энергетические потоки между выделенной термодинамической системой и окружающими телами. Величина Q > 0, если тепловой Q > 0 поток направлен в сторону термодинамической системы. Величина A > 0, если система совершает положительную A > 0 работу над окружающими телами. Если система обменивается теплом с окружающими телами и совершает работу (положительную или отрицательную), то изменяется состояние системы, изменяется состояние системы т. е. изменяются ее макроскопические параметры (температура, давление, объем).

Термодинамика. Первый закон термодинамики Так как внутренняя энергия U однозначно определяется макроскопическими параметрами, характеризующими состояние системы, то отсюда следует, что процессы теплообмена и совершения работы сопровождаются изменением ΔU внутренней энергии системы.

Термодинамика. Первый закон термодинамики Первый закон термодинамики является обобщением закона сохранения и превращения энергии для термодинамической системы. Он формулируется следующим образом: Изменение ΔU внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты Q, переданной системе, и работой A, совершенной системой над внешними телами. ΔU = Q – A Соотношение, выражающее первый закон термодинамики, часто записывают в другой форме: Q = ΔU + A Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы над внешними телами.

Термодинамика. Первый закон термодинамики Применим первый закон термодинамики к изопроцессам в газах. В изохорном процессе (V = const) газ работы не совершает, A = 0. Следовательно, Q = ΔU = U (T 2) – U (T 1). Здесь U (T 1) и U (T 2) – внутренние энергии газа в начальном и конечном состояниях. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля). При изохорном нагревании тепло поглощается газом (Q > 0), и его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении тепло отдается внешним телам (Q 0 – тепло поглощается газом, и газ совершает положительную работу. При изобарном сжатии Q

Тепловые двигатели. Термодинамические циклы. Цикл Карно Тепловым двигателем называется устройство, способное превращать полученное количество теплоты в механическую работу. Механическая работа в тепловых двигателях производится в процессе расширения некоторого вещества, которое называется рабочим телом. В качестве рабочего тела обычно используются газообразные вещества (пары бензина, воздух, водяной пар). Рабочее тело получает (или отдает) тепловую энергию в процессе теплообмена с телами, имеющими большой запас внутренней энергии. Эти тела называются тепловыми резервуарами. Реально существующие тепловые двигатели (паровые машины, двигатели внутреннего сгорания и т. д.) работают циклически. Процесс теплопередачи и преобразования полученного количества теплоты в работу периодически повторяется. Для этого рабочее тело должно совершать круговой процесс или термодинамический цикл, при котором периодически восстанавливается исходное состояние.

Тепловые двигатели. Термодинамические циклы. Цикл Карно Общее свойство всех круговых процессов состоит в том, что их невозможно провести, приводя рабочее тело в тепловой контакт только с одним тепловым резервуаром. Их нужно, по крайней мере, два. Тепловой резервуар с более высокой температурой называют нагревателем, а с более низкой – холодильником. Совершая круговой процесс, рабочее тело получает от нагревателя некоторое количество теплоты Q 1 > 0 и отдает холодильнику количество теплоты Q 2

Тепловые двигатели. Термодинамические циклы. Цикл Карно Работа A, совершаемая рабочим телом за цикл, равна полученному за цикл количеству теплоты Q. Отношение работы A к количеству теплоты Q 1, полученному рабочим телом за цикл от нагревателя, называется коэффициентом полезного действия η тепловой машины:

Тепловые двигатели. Термодинамические циклы. Цикл Карно Коэффициент полезного действия указывает, какая часть тепловой энергии, полученной рабочим телом от «горячего» теплового резервуара, превратилась в полезную работу. Остальная часть (1 – η) была «бесполезно» передана холодильнику. (1 – η) Коэффициент полезного действия тепловой машины всегда меньше единицы (η 0, A > 0, Q 2 T 2

Тепловые двигатели. Термодинамические циклы. Цикл Карно В 1824 году французский инженер С. Карно рассмотрел круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, который сыграл важную роль в развитии учения о тепловых процессах. Он называется циклом Карно (рис. 3. 11. 4).

Тепловые двигатели. Термодинамические циклы. Цикл Карно Цикл Карно совершает газ, находящийся в цилиндре под поршнем. На изотермическом участке (1– 2) газ приводится в тепловой контакт с горячим тепловым резервуаром (нагревателем), имеющим температуру T 1. Газ изотермически расширяется, совершая работу A 12, при этом к газу подводится некоторое количество теплоты Q 1 = A 12. Далее на адиабатическом участке (2– 3) газ помещается в адиабатическую оболочку и продолжает расширяться в отсутствие теплообмена. На этом участке газ совершает работу A 23 > 0. Температура газа при адиабатическом расширении падает до значения T 2. На следующем изотермическом участке (3– 4) газ приводится в тепловой контакт с холодным тепловым резервуаром (холодильником) при температуре T 2

Необратимость тепловых процессов. Второй закон термодинамики. Первый закон термодинамики – закон сохранения энергии для тепловых процессов – устанавливает связь между количеством теплоты Q, полученной системой, изменением ΔU ее внутренней энергии и работой A, совершенной над внешними телами: Q = ΔU + A Согласно этому закону, энергия не может быть создана или уничтожена; она передается от одной системы к другой и превращается из одной формы в другую. Процессы, нарушающие первый закон термодинамики, никогда не наблюдались. На рис. изображены устройства, запрещенные первым законом термодинамики Циклически работающие тепловые машины, запрещаемые первым законом термодинамики: 1 – вечный двигатель 1 рода, совершающий работу без потребления энергии извне; 2 – тепловая машина с коэффициентом полезного действия η > 1

Необратимость тепловых процессов. Второй закон термодинамики. Первый закон термодинамики не устанавливает направления тепловых Первый закон термодинамики процессов. Однако, как показывает опыт, многие тепловые процессы могут протекать только в одном направлении. Такие процессы называются необратимыми. Например, при тепловом контакте двух тел с разными температурами тепловой поток всегда направлен от более теплого тела к более холодному. Никогда не наблюдается самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. Следовательно, процесс теплообмена при конечной разности температур является необратимым. Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию. Процессы, в ходе которых система все время остается в состоянии равновесия, называются квазистатическими. Все квазистатические процессы обратимы. Все обратимые процессы являются квазистатическими.

Необратимость тепловых процессов. Второй закон термодинамики. Процессы превращения механической работы во внутреннюю энергию тела являются необратимыми из-за наличия трения, процессов диффузии в газах и жидкостях, процессы перемешивания газа при наличии начальной разности давлений и т. д. Все реальные процессы необратимы, но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов. Первый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не говорит о том, возможен такой процесс или нет.

Необратимость тепловых процессов. Второй закон термодинамики. Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон термодинамики. Он может быть сформулирован в термодинамики виде запрета на определенные виды термодинамических процессов. Английский физик У. Кельвин дал в 1851 г. следующую формулировку второго закона: второго закона В циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Необратимость тепловых процессов. Второй закон термодинамики. Немецкий физик Р. Клаузиус дал другую формулировку второго закона термодинамики: Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. На рис. изображены процессы, запрещенные вторым законом, но не запрещенные первым законом термодинамики. Эти процессы соответствуют двум формулировкам второго закона термодинамики. 1 – вечный двигатель второго рода; 2 – самопроизвольный переход тепла от холодного тела к более теплому (идеальная холодильная машина)

Тема 8. Феноменологическая термодинамика

Термодинамика изучает количественные закономерности превращения энергии, обусловленные тепловым движением молекул. Основу термодинамики составляют два фундаментальных закона, являющиеся обобщением многовекового опыта человеческой деятельности и называемых началами термодинамики. Первое начало описывает количественную и качественную стороны процессов превращения энергии; второе начало позволяет судить о направлении этих процессов.

Термодинамическая система – макроскопическое тело (или группа тел), которому свойственны процессы, сопровождающиеся переходом теплоты в другие виды энергии. Примером термодинамической системы может служить газ, заключенный в цилиндре под поршнем.

Состояние термодинамической системы однозначно определяется тремя параметрами: давлением, температурой и объемом , которые называются параметрами состояния.

Равновесное состояние термодинамической системы (или состояние термодинамического равновесия) – это состояние, при котором параметры состояния остаются неизменными сколь угодно долго при неизменных внешних условиях. Равновесное состояние на графике состояний описывается точкой.

Однако случается, что состояние системы не может быть определено каким-то одним значением параметра, например: неравномерно нагретое тело не может быть определено одним значением температуры. Состояния системы, которые не могут быть охарактеризованы одним каким-либо определенным значением параметра, являются неравновесными. Неравновесное состояние – состояние, при котором термодинамические параметры в различных точках различны.

Стационарное состояние термодинамической системы – состояние, при котором параметры состояния системы остаются постоянными во времени и во всех частях системы.

Термодинамический процесс – изменение состояния системы. Графическое изображение равновесного процесса называется диаграммой состояний.

Равновесный процесс – процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний. Равновесным может быть только бесконечно медленный обратимый процесс. Процессы, не удовлетворяющие этим требованиям, – неравновесные . Графически можно изображать только равновесные процессы – процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний.

Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному). В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными.

Внутренней энергией термодинамической системы называется совокупность всех видов энергии, которыми она обладает, за вычетом энергии поступательного движения ее как целой и потенциальной энергии системы во внешнем поле. Под внутренней энергией U в термодинамике будем понимать энергию теплового движения частиц, образующих систему, и потенциальную энергию их взаимного положения.

Для идеального газа потенциальная энергия взаимодействия молекул считается равной нулю. Поэтому внутренняя энергия одного моля идеального газа равна:

Из формулы (1) видим, что внутренняя энергия идеального газа пропорциональна абсолютная температуре.

Внутренняя энергия обладает следующими свойствами:

– в состоянии теплового равновесия частицы системы движутся так, что их полная энергия все время равна внутренней энергии;

– внутренняя энергия – величина аддитивная, т.е. внутренняя энергия системы тел равна сумме внутренних энергий образующих систему тел;

– внутренняя анергия системы является однозначной функцией ее состояния, т.е. каждому состоянию системы присуще только одно значение энергии; это означает, что изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода. Величина, изменение которой не зависит от пути перехода, в термодинамике называется функцией состояния:

DU=U 2 -U 1 не зависит от вида процесса.

Или , где U 2 и U 1 – значения внутренней энергии в состояниях 1 и 2. Здесь dU – полный дифференциал.

Изменение внутренней энергии системы может произойти, если:

– система получает извне или отдает окружающим телам некоторую энергию в какой-нибудь форме;

– система совершает работу против действующих на нее внешних сил.

Первое начало термодинамики выражает закон сохранения энергии для тех макроскопических явлений, в которых одним из существенных параметров, определяющих состояние тел, является температура.

Теплота, сообщенная системе в процессе изменения ее состояния, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил.

Q=DU + А (1)

Часто приходится разбивать рассматриваемый процесс на ряд элементарных процессов, каждый из которых соответствует весьма малому изменению параметров системы. Запишем уравнение (1) для элементарного процесса в дифференциальном виде: dQ=dU+dA, (2)

где dU - малое изменение внутренней энергии; d Q - элементарное количество теплоты; d А - элементарная работа.

Из уравнений (1) и (2) видно, что если процесс круговой, т.е. в результате него система возвращается в исходное состояние, то DU = 0 и, следовательно, Q=А. В круговом процессе все тепло, полученное системой, идет на производство внешней работы.

Если U 1 =U 2 и Q =А, то А = О. Это значит, что невозможен процесс, единственным результатом которого является, производство работы без каких бы то ни было изменений в других телах, т.е. невозможен перпетуум-мобиле (вечный двигатель) первого рода.

Рассмотрим процесс расширения газа. Пусть в цилиндрическом сосуде заключен газ, закрытый подвижным поршнем (рис.39.1). Предположим, что газ расширяется. Он будет перемещать поршень и совершать над ним работу. При малом смещении dx газ совершит работу dA=F dx, где F –сила, с которой газ действует на поршень, р - давление газа в начале пути dx. Следовательно, dQ = pSdx = pdV, где dV - малое изменение объема газа. Работа, совершаемая при конечных изменениях объема, должна вычисляться путем интегрирования. Полная работа расширения: .

На графике (р,V) работа равна площади фигуры, ограниченной двумя ординатами и функцией p(V) (рис. 39.2).

Предположим, система переходит из одного состояния в другое, совершая работу по расширению, но двумя различными путями I и II: p 1 (V) и p 2 (V):

A I численно равна площади фигуры, ограниченной кривой I, А II – площади фигуры, ограниченной кривой II: A I № А II .

Учитывая выражение (4), уравнение первого начала термодинамики можно записать следующим образом:

dQ=dU+pdV.

Теплоемкостью системы тел (тела) называется физическая величина, равная отношению количества теплоты dQ , которое нужно затратить для нагревания системы тел (тела), к изменению температуры dТ, характеризующей это нагревание: . [C]=Дж/К.

Удельной теплоемкостью вещества с называется скалярная величина, равная отношению теплоемкости однородного тела С к его массе:

[c ]= Дж/(кг.К)

Молярной теплоемкостью называется физическая величина, численно равная отношению теплоемкости системы С к количеству вещества n, содержащегося в ней: . =Дж/(моль К)

Различают молярные теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении:

Уравнение, связывающее теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме имеет вид (уравнение Майера): C p – C V = R .

Учитывая распределение энергии по степеням свободы и уравнение Майера, получим распределение теплоемкостей C p и C V по степеням свободы: и .

При рассмотрении термодинамических процессов удобно пользоваться соотношением: .

Величина g определяется числом и характером степеней свободы молекулы.

Для равновесных изопроцессов в газах уравнение первого начала термодинамики имеет вид: .

· Первое начало термодинамики при изохорическом процессе (V=const):

Здесь DТ=Т 2 –Т 1 – разность температур конечного и начального состояний. При этом работа не совершается:

· Первое начало термодинамики при изобарическом процессе (p=const): .

График изобарического процесса представлен на рис.41.1. Работа изобарного расширения равна площади фигуры, заштрихованной на рисунке и имеет значение

Здесь же мы сможем вывести уравнение Майера и сформулировать физический смысл универсальной газовой постоянной.

Для изобарического процесса (с учетом уравнения Менделеева-Клапейрона) .

Поэтому
,

(уравнение Майера)

Универсальная газовая постоянная численноравна работе, которую необходимо совершить, чтобы нагреть 1 моль вещества на 1 К при постоянном давлении.

· Первое начало термодинамики при изотермическом процессе (Т=const): – теплота, сообщаемая системе при изотермическом процессе, идет на работу против внешних сил:

Итак, работа при изотермическом процессе:

Изменение внутренней энергии dU=0, теплоемкость системы равна бесконечности.

Если газ изотермически расширяется (V 2 >V 1), то к нему подводится тепло, и он совершает положительную работу, которая измеряется площадью, заштрихованной на рисунке фигуры. Если же газ изотермически сжимается (V 2

Адиабатным называется процесс, протекающий без теплообмена с внешней средой: dQ=0, Q=0

Чтобы процесс был адиабатным, необходимо, чтобы система была отделена от окружающих тел теплонепроницаемой перегородкой, либо процесс должен быть очень быстро протекающим, причем настолько быстро, чтобы не успел установиться теплообмен.

Итак, для адиабатного процесса уравнение состояния: (1)

Из уравнения Менделеева-Клапейрона: T=pV/R.

; т.е. (2)

Из уравнения Менделеева-Клапейрона: V=RT/p.

; (3)

Уравнения (1), (2) и (3) – уравнения адиабатного процесса, названы уравнениями Пуассона.

При сопоставлении адиабатного и изотермического процессов видно, что адиабата проходит более круто, чем изотерма: для изотермы pV = const, для адиабаты , а g>1, то есть давление при адиабатическом процессе зависит сильнее.

Объяснение этого факта с молекулярно-кинетической точки зрения: давление газа обусловлено ударами молекул о стенки сосуда. При изотермическом процессе изменяется число ударов молекул в единицу времени на единицу площади, а средняя сила ударов не изменяется. При адиабатном процессе изменяется и среднее число ударов в единицу времени, и средняя сила ударов.

Первое начало термодинамики не дает никаких указаний относительно направления, в котором могут происходить процессы в природе. С точки зрения первого начала любой мыслимый процесс, не противоречащий закону сохранения и превращения энергии, может быть реализован в природе. Например, если имеются два тела, температуры которых различны, то по первому началу термодинамики не противоречил бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с температурой более высокой. Единственным ограничением, налагаемым первым началом на этот процесс, является требование, чтобы количество теплоты, отданной одним телом, было равно количеству теплоты, полученной вторым.

О направлении процессов, происходящих в действительности, позволяет судить второе начало термодинамики. Оно совместно с первым началом позволяет также установить множество точных количественных соотношений между различными макроскопическими параметрами тел в состоянии термодинамического равновесия. Основоположником второго начала термодинамики считается французский инженер и физик Сади Карно. Он исследовал условия превращения теплоты в работу.

Чтобы прийти к формулировке второго начала термодинамики, рассмотрим схематически работу тепловой машины. В процессе работы она совершает многократный круговой процесс (цикл).

Круговой процесс – это совокупность термодинамических процессов, в результате которых система возвращается в исходное состояние. На диаграммах состояния круговые процессы изображаются замкнутыми линиями.

Изменение внутренней энергии равно 0: . Первое начало для круговых процессов имеет вид: .

Прямым циклом называется круговой процесс, в котором система совершает положительную работу . Замкнутая кривая на диаграмме, изображающая прямой цикл, описывается по часовой стрелке. Для того, чтобы система совершала за цикл положительную работу, надо, чтобы расширение происходило при более высоких давлениях, чем сжатие.

Пусть Q 1 – количество теплоты, которое система получила при расширении (рис. 43.1); Q 2 – система отдала при сжатии; U 1 – внутренняя энергия системы в первом состоянии, U 2 – внутренняя энергия системы во втором состоянии.

При расширении рабочее вещество получает от нагревателя теплоту Q 1 и совершает положительную работу А 1 . Согласно первому началу термодинамики: Q 1 =U 2 –U 1 + A 1 .

При сжатии над рабочим веществом совершается работа А 2 и при этом оно отдает холодильнику количество теплоты Q 2: Q 2 =U 1 –U 2 – A 2

В результате: Q 1 – Q 2 =A 1 –A 2

Таким образом, тепловая машина совершила прямой круговой цикл, в результате которого нагреватель отдал теплоту Q 1 , холодильник получил теплоту Q 2 . Теплота Q= Q 1 – Q 2 пошла на выполнение работы А=A 1 –A 2 .

В тепловой машине не вся получаемая извне теплота Q 1 используется для совершения полезной работы. Поэтому тепловая машина характеризуется коэффициентом полезного действия. К.п.д.(h) - это отношение совершаемой за цикл работы А к получаемой за цикл теплоте:

(1)

Если при круговом процессе газ, расширяясь, совершает меньшую работу, чем та, которую производят внешние силы при егосжатии, т.е. А 1 < A 2 , то такой цикл носит название обратного. Он может совершаться в том случае, когда расширение газа происходит при более низкой температуре, чем сжатие. При этом газ отдает больше теплоты, чем получает при расширении. Машины, работающие по обратному циклу, носят название холодильных. В холодильных машинах процесс переноса теплоты от холодного тела к более горячему требует затраты работы внешних сил (А 2 –А 1). На диаграмме обратный цикл изображается замкнутой кривой, проходимой против часовой стрелки. На рис. 43.2 схематически представлены принципы действия теплового двигателя и холодильной машины.

Из формулы (1) предыдущего параграфа видно, что к.п.д. тепловой машины меньше единицы. Наилучшей была бы машина, с к.п.д., равным единице. Такая машина могла бы полностью превращать в работу всю полученную от некоторого тела теплоту, ничего не отдавая холодильнику. Многочисленные опыты показали невозможность создания подобной машины. К такому выводу впервые пришел Сади Карно в 1824 г. Изучив условия работы тепловых машин, он доказал, что для производства работы тепловой машиной нужно не менее двух источников теплоты с различными температурами. В дальнейшем это детально было изучено Р.Клаузиусом (1850 г.) и В.Кельвином (1852 г.), которые сформулировали второе начало термодинамики.

Формулировка Клаузиуса (1850): Тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретого к более нагретому телу без каких-либо изменений в системе. То есть, невозможен процесс, единственным конечным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Из этого определения не вытекает, что тепло не может передаваться от менее нагретого к более нагретому телу. Тепло передается от менее нагретого к более нагретому телу в любых холодильных установках, но передача тепла здесь не является конечным результатом, так как при этом совершается работа.

Формулировка Томсона (Кельвина ) (1851): Невозможно преобразовать в работу всю теплоту, взятую от тела с однородной температурой, не производя никаких других изменений в состоянии системы. То есть, невозможен процесс, единственным конечным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу.

Здесь не вытекает, что теплота не может быть полностью обращена в работу. Например, при изотермическом процессе (dU=0) теплота полностью обращается в работу, но этот результат не является единственным, конечным, так как здесь еще происходит расширение газа.

Видно, что приведенные формулировки эквивалентны.

Второе начало термодинамики был окончательно сформулирован тогда, когда окончились неудачей все попытки создать двигатель, который бы обращал в работу всю полученную им теплоту, не вызывая при этом никаких других изменений состояния система - вечный двигатель второго рода . Это двигатель, имеющий к.п.д. 100%. Поэтому другая формулировка второго начала термодинамики: невозможен перпетуум-мобиле второго рода, т.е. такой периодически действующий двигатель, который получал бы тепло от одного резервуара и превращал эту теплоту полностью в работу.

Второе начало термодинамики позволяет разделить все термодинамические процессы на обратимые и необратимые . Если в результате какого-либо процесса система переходит из состояния А в другое состояние В и если возможно вернуть ее хотя бы одним способом в исходное состояние А и притом так, чтобы во всех остальных телах не произошло никаких изменений, то этот процесс называется обратимым. Если же это сделать невозможно, то процесс называется необратимым. Обратимый процесс можно было бы осуществить в том случае, если прямое и обратное направления его протекания были бы равновозможны и равноценны.

Обратимыми процессами являются процессы, протекающие с очень малой скоростью, в идеальном случае бесконечно медленно. В реальных условиях процессы протекают с конечной скоростью, и поэтому их можно считать обратимыми только с определенной точностью. Наоборот, необратимость является характерным свойством, вытекающим из самой природы тепловых процессов. Примером необратимых процессов являются все процессы, сопровождающиеся трением, процессы теплообмена при конечной разности температур, процессы растворения и диффузии. Эти все процессы в одном направлении протекают самопроизвольно, "сами собой", а для совершения каждого из этих процессов в обратном направлении необходимо, чтобы параллельно происходил какой-то другой, компенсирующий процесс. Следовательно, в земных условиях у событий имеется естественный ход, естественное направление.

Второе начало термодинамики определяет направление протекания термодинамических процессов и тем самым дает ответ на вопрос, какие процессы в природе могут протекать самопроизвольно. Оно указывает на необратимость процесса передачи одной формы энергии – работы в другую – теплоту. Работа – форма передачи энергии упорядоченного движения тела как целого; теплота – форма передачи энергии неупорядоченного хаотического движения. Упорядоченное движение может переходить в неупорядоченное самопроизвольно. Обратный переход возможен лишь при условии совершения работы внешними силами.

Анализируя работу тепловых двигателей, Карно пришел к выводу, что наивыгоднейшим процессом является обратимый круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, так как он характеризуется наибольшим коэффициентом полезного действия. Такой цикл получил название цикла Карно.

Цикл Карно – прямой круговой процесс, при котором выполненная системой работа максимальна. Цикл состоит из двух изотермических (1®2 и 3®4) и двух адиабатических расширений и сжатий (2®3 и 4®1) (рис.45.1). Машина, совершающая цикл Карно, называется идеальной тепловой машиной.

Работа, совершаемая при изотермическом расширении: ; А 1 =Q 1 . (1)

При адиабатическом расширении работа совершается за счет убыли внутренней энергии системы, т.к. Q=0:

Работа, совершаемая над системой при изотермическом сжатии: ; А 2 =Q 2 . (2)

Работа при адиабатическом сжатии: А 2 = –DU = С V (Т 2 –Т 1).

Подсчитаем КПД идеальной тепловой машины.

(3)

Запишем уравнения Пуассона для двух адиабатических процессов:

Взяв их отношение, получим: .

Выразив в формуле (3) через и сократив на , получим: .

Отсюда сформулируем первую теорему Карно : коэффициент полезного действия обратимого цикла Карно не зависит от природы рабочего тела и является функцией только абсолютных температур нагревателя и холодильника.

Вторая теорема Карно : любая тепловая машина, работающая при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может иметь большего КПД, чем машина, работающая по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника:

Термический КПД произвольного обратимого цикла

где Т max и T min – экстремальные значения температуры нагревателя и холодильника, участвующих в осуществлении рассматриваемого цикла.

Понятие энтропии в первые было введено Р.Клаузиусом в 1862 году.

Функция состояния S, дифференциал которой: (2)

называется энтропией. Здесь dQ –бесконечно малое количество теплоты, сообщенное системе в элементарном обратимом процессе, Т – абсолютная температура системы. Интегрируя выражение (2), получим: ,

где S 1 и S 2 – значения энтропии в состояниях 1 и 2, DS – изменение энтропии в течение обратимого процесса. Изменение энтропии в любом обратимом процессе, переводящем систему из состояния 1 в состояние 2, равно приведенному количеству теплоты, переданному системе в этом процессе.

Каждому состоянию тела соответствует одно определенное значение энтропии. Поэтому энтропия является однозначной функцией состояния. Физический смысл имеет не сама энтропия, а лишь разность энтропий. Клаузиусом были получены следующие важные положения, которые сформулируем без доказательства:

1. Энтропия является аддитивной величиной: энтропия системы из нескольких тел является суммой энтропий всех тел.

2. Энтропия определяется только с точностью до произвольной постоянной.

3. Если в изолированной системе происходят обратимые процессы, то ее энтропия остается неизменной:

4. Энтропия изолированной системы при протекании необратимого процесса возрастает. Энтропия изолированной системы не может уменьшаться ни при каких процессах. Математически эти положения можно записать в виде неравенства называемогонеравенством Клаузиуса: (3)

5. Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна.

В природе все реальные процессы являются необратимыми. Поэтому можно утверждать, что все процессы в конечной изолированной системе ведут к увеличению энтропии. Это принцип возрастания энтропии. Основываясь на вышеизложенном, можно так сформулировать второе начало термодинамики: в изолированных системах возможны лишь такие процессы, при которых энтропия не убывает. Она постоянна, если процессы обратимы, и возрастает, если процессы необратимы.

Если система не изолирована, то ее энтропия может вести себя произвольным образом. Если система отдает тепло (DQ<0), то ее энтропия убывает. Если такая система совершает замкнутый цикл, то энтропия в конце цикла буде равна исходному значению, то есть ее изменение равно нулю. Однако на разных этапах энтропия может и убывать, и возрастать, но так, что сумма всех изменений энтропии равно нулю.

Тема 9. Молекулярно-кинетическая теория

В молекулярно-кинетической теории пользуются идеализированной моделью идеального газа, согласно которой считают, что:

1) собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда;

2) между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия;

3) столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие.

В газе молекулы большую часть времени находятся так далеко друг от друга, что силы взаимодействия между ними практически равны нулю. Можно считать, что кинетическая энергия молекул газа много больше потенциальной, поэтому последней можно пренебречь.

В молекулярной физике и термодинамике состояние газа характеризуется совокупностью трех макропараметров р, V, Т , которые называются параметрами состояния.

Температура - одно из основных понятий, играющих важную роль не только в термодинамике, но и в физике в целом.Температура - физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. В соответствии с решением XI Генеральной конференции по мерам и весам (1960) в настоящее время можно применять только две температурные шкалы -термодинамическую и Международную практическую, градуированные соответственно в кельвинах (К) и в градусах Цельсия (°С). ВМеждународной практической шкале температура замерзания и кипения воды при давлении 1,013 10 s Па соответственно О и 100°С(репервые точки).

Давление в системе СИ измеряется в Па (паскаль): 1Н/м 2 =1 Па. Часто пользуются и внесистемными единицами давления: 1 мм рт. ст.=133,3 Па; техническая атмосфера 1 ат = 750 мм рт. ст. » 10 5 Па; нормальная (физическая) атмосфера: 1атм=760мм рт.ст.»1,013. 10 5 Па.

Основным уравнением кинетической теории газов называется соотношение, связывающее давление (величину, измеряемую на опыте) со скоростью или кинетической энергией молекулы газа.

(3)

Данное выражение называется основным уравнением молекулярно-кинетической теории идеальных газов. Это уравнение как раз и устанавливает связь между давлением и скоростью, вернее среднеквадратичной скоростью.

Введем – среднюю кинетическую энергию хаотического поступательного движения одной молекулы, тогда основное уравнение запишется как: или

В данном уравнении давление связано со средней энергией поступательного движения молекул. Давление газа численно равно 2/3 средней кинетической энергии поступательного движения молекул, содержащихся в единице объема.

Давление идеального газа связано с температурой соотношением: .

Давление определяется только концентрацией (при постоянной температуре) и не зависит от сорта молекул.

Если имеем смесь нескольких газов, концентрация молекул которых n 1 , n 2 , ..., n i и , то .

Давления называют парциальными давлениями. Например, р 1 – парциальное давление соответствует давлению, которое оказывал бы первый газ, входящий в состав смеси, если бы он занимал весь объем.

Согласно закону Дальтона в случае идеальных газов .

Таким образом, давление, оказываемое на стенки сосуда смесью газов, равно сумме парциальных давлений отдельных компонентов смеси.