Якісною реакцією на етен є взаємодія. Перший представник алкенів – етилен. Фізичні властивості, одержання, застосування етилену. Етилен та горіння

Отримання

Етилен стали широко застосовувати як мономер перед Другою світовою війною у зв'язку з необхідністю отримання високоякісного ізоляційного матеріалу, здатного замінити полівінілхлорид. Після розробки методу полімеризації етилену під високим тиском і вивчення діелектричних властивостей поліетилену почалося його виробництво спочатку у Великобританії, а пізніше і в інших країнах.

Основним промисловим методом одержання етилену є піроліз рідких дистилятів нафти або нижчих насичених вуглеводнів. Реакція проводиться в трубчастих печах при +800-950 ° С та тиску 0,3 МПа. При використанні сировини прямогонного бензину вихід етилену становить приблизно 30 %. Одночасно з етиленом утворюється також значна кількість рідких вуглеводнів, у тому числі ароматичних. При піролізі газойлю вихід етилену становить приблизно 15-25%. Найбільший вихід етилену - до 50% - досягається при використанні як сировина насичених вуглеводнів: етану, пропану та бутану. Їх піроліз проводять у присутності водяної пари.

При випуску з виробництва, при товарно-облікових операціях, під час перевірки його відповідність нормативно-технічної документації проводиться відбір проб етилену за процедурою, описаної в ГОСТ 24975.0-89 «Етилен і пропилен . Методи відбору проб». Відбір проби етилену може проводитися і в газоподібному і в зрідженому вигляді спеціальні пробовідбірники за ГОСТ 14921.

Етилен, що промислово отримується в Росії, повинен відповідати вимогам, викладеним у ГОСТ 25070-2013 «Етилен. Технічні умови".

Структура виробництва

Нині у структурі виробництва етилену 64 % посідає великотоннажні установки піролізу, ~17 % - на малотоннажні установки газового піролізу, ~11 % становить піроліз бензину і 8 % падає піроліз етану .

Застосування

Етилен є провідним продуктом основного органічного синтезу та застосовується для отримання наступних сполук (перераховані в алфавітному порядку):

• Дихлоретан/вінілхлорид (3-е місце, 12% всього обсягу);
• Окис етилену (2-е місце, 14-15% всього обсягу);
• Поліетилен (1-е місце, до 60% всього обсягу);

Етилен у суміші з киснем використовувався в медицині для наркозу аж до середини 1980-х років у СРСР та на Близькому Сході. Етилен є фітогормоном практично у всіх рослин, серед іншого відповідає за опад голок у хвойних.

Електронна та просторова будова молекули

Атоми вуглецю знаходяться у другому валентному стані (sp 2 -гібридизація). В результаті, на площині під кутом 120° утворюються три гібридні хмари, які утворюють три зв'язку з вуглецем і двома атомами водню; p-електрон, який брав участь у гібридизації, утворює в перпендикулярній площині π-зв'язок з р-електроном сусіднього атома вуглецю. Так утворюється подвійний зв'язок між атомами вуглецю. Молекула має площинну будову.

Основні хімічні властивості

Етилен – хімічно активна речовина. Так як в молекулі між атомами вуглецю є подвійний зв'язок, то одна з них менш міцна, легко розривається, і за місцем розриву зв'язку відбувається приєднання, окислення, полімеризація молекул.

• Галогенування:

C H 2 = C H 2 + B r 2 → C H 2 B r - C H 2 B r + D CH_(2)Br(\text(-))CH_(2)Br+D)))Відбувається знебарвлення бромної води. Це якісна реакція на ненасичені сполуки.

• Гідрування:

C H 2 = C H 2 + H 2 → N i C H 3 - C H 3 (\displaystyle (\mathsf (CH_(2)(\text(=))CH_(2)+H_(2)(\xrightarrow[()) (Ni))CH_(3)(\text(-))CH_(3))))

• Гідрогалогенування:

C H 2 = C H 2 + H B r → C H 3 C H 2 B r (\displaystyle (\mathsf (CH_(2)(\text(=))CH_(2)+HBr\rightarrow CH_(3)CH_(2)Br )))

• Гідратація:

C H 2 = C H 2 + H 2 O → H + C H 3 C H 2 O H (\displaystyle (\mathsf (CH_(2)(\text(=))CH_(2)+H_(2)O(\xrightarrow[( )](H^(+)))CH_(3)CH_(2)OH)))Цю реакцію відкрив AM. Бутлерів і вона використовується для промислового отримання етилового спирту.

• Окислення:

Етилен легко окислюється. Якщо етилен пропускати через розчин перманганату калію, він знебарвиться. Ця реакція використовується для відмінності граничних та ненасичених з'єднань. В результаті утворюється етиленгліколь. Рівняння реакції: 3 C H 2 = C H 2 + 2 K M n O 4 + 4 H 2 O → C H 2 O H - C H 2 O H + 2 M n O 2 + 2 K O H (\displaystyle (\mathsf (3CH_(2))(\text(= ))CH_(2)+2KMnO_(4)+4H_(2)O\rightarrow CH_(2)OH(\text(-))CH_(2)OH+2MnO_(2)+2KOH)))

• Горіння:

C H 2 = C H 2 + 3 O 2 → 2 C O 2 + 2 H 2 O (displaystyle (\mathsf (CH_(2)(\text(=))CH_(2)+3O_(2)\rightarrow 2CO_(2) )+2H_(2)O)))

• Полімеризація (отримання поліетилену):

n C H 2 = C H 2 → (- C H 2 - C H 2 -) n (\displaystyle (\mathsf (nCH_(2)(\text(=))CH_(2)\rightarrow ((\text(-))CH_) (2)(\text(-))CH_(2)(\text(-)))_(n)))) 2 C H 2 = C H 2 → C H 2 = C H - C H 2 - C H 3 (\displaystyle (\mathsf (2CH_(2)(\text(=))CH_(2)\rightarrow CH_(2)(\text(= ))CH(\text(-))CH_(2)(\text(-))CH_(3))))

Біологічна роль

До найбільш відомих функцій етилену належить розвиток так званої потрійної відповіді у етіолованих (вирощених у темряві) проростків при обробці цим гормоном. Потрійна відповідь включає три реакції: укорочення та потовщення гіпокотилю, укорочення кореня та посилення апікального гачка (різкий вигин верхньої частини гіпокотилю). Відповідь проростків на етилен дуже важливий на перших етапах їх розвитку, оскільки сприяє пробиванню паростків до світла.

У комерційному зборі плодів і фруктів використовують спеціальні кімнати або камери для дозрівання плодів, в атмосферу яких етилен впорскується зі спеціальних каталітичних генераторів, що виробляють газоподібний етилен з рідкого етанолу. Зазвичай стимулювання дозрівання плодів використовується концентрація газоподібного етилену в атмосфері камери від 500 до 2000 ppm протягом 24-48 годин. При більш високій температурі повітря та вищій концентрації етилену в повітрі дозрівання плодів йде швидше. Важливо, однак, забезпечувати контроль вмісту вуглекислого газу в атмосфері камери, оскільки високотемпературне дозрівання (при температурі вище 20 градусів Цельсія) або дозрівання при високій концентрації етилену в повітрі камери призводить до різкого підвищення виділення вуглекислого газу швидко дозрівають плодами, часом до 10% вуглекислоти в повітрі через 24 години від початку дозрівання, що може призвести до вуглекислотного отруєння як працівників, що прибирають плоди, що вже дозріли, так і самих фруктів.

Етилен використовувався стимулювання дозрівання плодів ще Стародавньому Єгипті. Стародавні єгиптяни навмисно дряпали або злегка м'яли, відбивали фініки, фіги та інші плоди з метою стимулювати їх дозрівання (ушкодження тканин стимулює утворення етилену тканинами рослин). Стародавні китайці спалювали дерев'яні ароматичні палички або ароматичні свічки в закритих приміщеннях з метою стимулювати дозрівання персиків (при згорянні свічок або дерева виділяється не тільки вуглекислий газ, а й недоокислені проміжні продукти горіння, у тому числі етилен). У 1864 році було виявлено, що витік природного газу з вуличних ліхтарів спричиняє гальмування росту довколишніх рослин, їх скручування, аномальне потовщення стебел і коренів та прискорене дозрівання плодів. У 1901 році російський учений Дмитро Нелюбов показав, що активним компонентом природного газу, що викликає ці зміни, є не основний його компонент, метан, а присутній у ньому в малих кількостях етилен. Пізніше 1917 року Сара Дубт довела, що етилен стимулює передчасне опадання листя. Однак лише у 1934 році Гейн виявив, що самі рослини синтезують ендогенний етилен. . У 1935 році Крокер припустив, що етилен є рослинним гормоном, відповідальним за фізіологічне регулювання дозрівання плодів, а також за старіння вегетативних тканин рослини, опадання листя та гальмування росту.

Цикл Янга

Цикл біосинтезу етилену починається з перетворення амінокислоти метіоніну на S-аденозил-метіонін (SAMe) за допомогою ферменту метіонін-аденозилтрансферази. Потім S-аденозил-метіонін перетворюється на 1-аміноциклопропан-1-карбоксилову кислоту (АЦК, ACC) за допомогою ферменту 1-аміноциклопропан-1-карбоксилат-синтетази (АЦК-синтетази). Активність АЦК-синтетази лімітує швидкість всього циклу, тому регуляція активності цього ферменту є ключовою у регуляції біосинтезу етилену у рослин. Остання стадія біосинтезу етилену вимагає наявності кисню і відбувається при дії ферменту аміноциклопропанкарбоксилат-оксидази (АЦК-оксидази), раніше відомої як етиленутворюючий фермент. Біосинтез етилену у рослин індукується як екзогенним, так і ендогенним етиленом (позитивний зворотний зв'язок). Активність АЦК-синтетази і, відповідно, утворення етилену підвищується також при високих рівнях ауксинів, особливо індолоцтової кислоти, та цитокінінів.

Етиленовий сигнал у рослин сприймається мінімум п'ятьма різними сімействами трансмембранних рецепторів, що є димерами білків. Відомий, зокрема, рецептор етилену ETR 1 у арабідопсису ( Arabidopsis). Гени, що кодують рецептори для етилену, були клоновані у арабідопсису і потім у томату. Етиленові рецептори кодуються безліччю генів як у геномі арабідопсису, так і в геномі томатів. Мутації в будь-якому з сімейства генів, що складається з п'яти типів етиленових рецепторів у арабідопсису і мінімум з шести типів рецепторів у томату, можуть призвести до нечутливості рослин до етилену та порушень процесів дозрівання, росту та в'янення. Послідовності ДНК, характерні для генів етиленових рецепторів, було виявлено також у багатьох інших видів рослин. Більш того, етилензв'язуючий білок був знайдений навіть у ціанобактерій.

Несприятливі зовнішні чинники, такі як недостатнє вміст кисню в атмосфері, повінь, посуха, заморозки, механічне пошкодження (поранення) рослини, напад патогенних мікроорганізмів, грибків або комах можуть викликати підвищене утворення етилену в тканинах рослин. Так, наприклад, при повені коріння рослини страждають від надлишку води та нестачі кисню (гіпоксії), що призводить до біосинтезу в них 1-аміноциклопропан-1-карбоксилової кислоти. АЦК потім транспортується провідними шляхами в стеблах вгору, до листя, і в листі окислюється до етилену. Етилен, що утворився, сприяє епінастичним рухам, що призводять до механічного струшування води з листя, а також в'янення і опадання листя, пелюсток квіток і плодів, що дозволяє рослині одночасно і позбутися надлишку води в організмі, і скоротити потребу в кисні за рахунок скорочення загальної маси тканин.

Невеликі кількості ендогенного етилену також утворюються у клітинах тварин, включаючи людину, у процесі перекисного окиснення ліпідів. Деяка кількість ендогенного етилену потім окислюється до етиленоксиду, який має здатність алкілувати ДНК і білки, у тому числі гемоглобін (формуючи специфічний аддукт з N-термінальним валіном гемоглобіну - N-гідроксіетил-валін). Ендогенний етиленоксид також може алкілювати гуанінові основи ДНК, що призводить до утворення аддукту 7-(2-гідроксіетил)-гуаніну, і є однією з причин притаманного всім живим істотам ризику ендогенного канцерогенезу. Ендогенний етиленоксид також є мутагеном. З іншого боку, існує гіпотеза, що якби не утворення в організмі невеликих кількостей ендогенного етилену і відповідно етиленоксиду, швидкість виникнення спонтанних мутацій і відповідно швидкість еволюції була б значно нижчою.

Примітки

1. Devanney Michael T. Ethylene(англ.) (недоступне посилання). SRI Consulting (September 2009). Архівовано 18 липня 2010 року.
2. Ethylene(англ.) (недоступне посилання). WP Report. SRI Consulting (January 2010). Архівовано 31 серпня 2010 року.
3. Газохроматографічне вимірювання масових концентрацій вуглеводнів: метану, етану, етилену, пропану, пропілену, бутану, альфа-бутилену, ізопентану в повітрі робочої зони. Методичні вказівки. МУК 4.1.1306-03 (Утв. головним державним санітарним лікарем РФ 30.03.2003)
4. «Зростання та розвиток рослин» В. В. Чуб (неопр.) (недоступне посилання). Дата звернення 21 січня 2007 року. Архівовано 20 січня 2007 року.
5. «Delaying Christmas tree needle loss»
6. Хомченком Г.П. §16.6. Етилен та його гомологи// Хімія для вступників до вузів. - 2-ге вид. - М.: Вища школа, 1993. - С. 345. - 447 с. - ISBN 5-06-002965-4.
7. В. Ш. Фельдблюм. Димеризація та диспропорціонування олефінів. М: Хімія, 1978
8. Lin, Z.; Zhong, S.; Grierson, D. (2009). “Recent advances in ethylene research”. J. Exp. Bot. 60 (12): 3311-36. DOI :10.1093/jxb/erp204. PMID.
9. Ethylene and Fruit Ripening / J Plant Growth Regul (2007) 26:143-159 doi:10.1007/s00344-007-9002-y (англ.)
10. Лутова Л.А.Генетика розвитку рослин/ред. С.Г. Інге-Вечтом. - 2-ге вид. - Санкт-Петербург: Н-Л, 2010. - С. 432.
11. . ne-postharvest.com Архівна копія від 14 вересня 2010 року на Wayback Machine
12. Нелюбов Д. Н. (1901). "Про горизонтальну нутацію у Pisum sativum та деяких інших рослин". Праці Санкт-Петербурзького Товариства Природознавства. 31 (1). також Beihefte zum «Bot. Centralblatt», т. х, 1901

Вуглеводні

10 клас

Продовження. Початок див. у №9/2009.

Лекція 3.
Ненасичені вуглеводні ряду етилену, загальна формула складу. Електронна та просторова будова, хімічні властивості етилену

Ненасичені вуглеводні ряду етилену, або алкени, - це вуглеводні із загальною формулою C n H 2 n, молекули яких містять один подвійний зв'язок Атоми C, пов'язані подвійним зв'язком, перебувають у стані sp

2 -гібридизації, подвійний зв'язок є поєднанням - та -зв'язків. За своєю природою зв'язок різко відрізняється від зв'язку; -зв'язок менш міцна внаслідок перекриття електронних хмар поза плоскістю молекули. Найпростішим алкеном єетилен

. Структурна та електронна формули етилену мають вигляд:У молекулі етилену піддаються гібридизації одна s- і дві Атоми C, пов'язані подвійним зв'язком, перебувають у стані p s-орбіталі атомів C ( Структурна та електронна формули етилену мають вигляд: 2-гібридизація). sТаким чином, кожен атом C має по три гібридних орбіталі та по одній негібридній

-орбіталі.

Дві з гібридних орбіталей атомів C взаємно перекриваються і утворюють між атомами C зв'язок. Інші чотири гібридних орбіталі атомів C перекриваються в тій же площині з чотирма.

-орбіталями атомів H і також утворюють чотири зв'язки. Дві негібридні

-орбіталі атомів C взаємно перекриваються в площині, яка розташована перпендикулярно площині зв'язків, тобто.

утворюється один зв'язок.

Під дією реагентів зв'язок легко розривається. Молекула етилену симетрична; ядра всіх атомів розташовані в одній площині та валентні кути близькі до 120 °; відстань між центрами атомів C дорівнює 0,134 нм.Якщо атоми з'єднані подвійним зв'язком, їх обертання неможливо без того, щоб електронні хмари -зв'язку не розімкнулися. Етилен – перший член гомологічного ряду алкенів..

Але молекула бутена-2 може бути у вигляді двох просторових форм – цис- і транс-:

Цис- та трансізомери, маючи різне розташування атомів у просторі, відрізняються багатьма фізичними та хімічними властивостями. Таким чином, для алкенів можливі два видиструктурної ізомерії

: ізомерія вуглецевого ланцюга та ізомерія положення подвійного зв'язку. Можлива також геометрична ізомерія Етилен (етен) – безбарвний газ з дуже слабким солодкуватим запахом, трохи легший за повітря, малорозчинний у воді.

1. за(Реакція гідрування):

2. Приєднання галогенів(Реакція галогенування):

При додаванні до алкену брому (у вигляді бромної води) буре фарбування брому швидко зникає. Ця реакція є якісною подвійний зв'язок.

3. (Реакція гідрогалогенування):

Якщо вихідний алкен несиметричний, реакція протікає за правилом Марковникова.

Приєднання галогеноводородів до ненасичених сполук йде по іонномумеханізму.

4. Приєднання води(Реакція гідратації):

Цією реакцією користуються отримання етилового спирту у промисловості.

Для алканів характерні реакції окислення :

1. Етилен легко окислюється вже за нормальної температури, наприклад при дії перманганату калію. Якщо етилен пропускати через водний розчин перманганату калію KMnO 4 то характерне фіолетове забарвлення останнього зникає, відбувається окислення етилену (реакція гідроксилювання) перманганатом калію (якісна реакція на подвійний зв'язок):

2. Етилен горить полум'ям, що світиться, з утворенням оксиду вуглецю(IV) і води:

C 2 H 4 + 3O 2 -> 2CO 2 + 2H 2 O.

3. Велике промислове значення має часткове окислення етилену киснем повітря:

Для етилену, як і для всіх ненасичених вуглеводнів, характерні реакції полімеризації .

Вони протікають при підвищеній температурі, тиску та в присутності каталізаторів:

Полімеризація – це послідовне з'єднання однакових молекул у більші.

Таким чином, для етилену та його гомологів характерні реакції приєднання, окислення та полімеризації.
Лекція 4.
Ацетилен – представник вуглеводнів із потрійним зв'язком у молекулі.

Хімічні властивості, отримання та застосування ацетилену в органічному синтезі n H 2 nАлкіни – це вуглеводні із загальною формулою C

–2 , молекули яких містять один потрійний зв'язок.Ацетилен

- Перший член гомологічного ряду ацетиленових вуглеводнів, або алкінів. = Молекулярна формула ацетилену C2H2.

Структурна формула ацетилену H-C

C-H. : Електронна формула: : : : Електронна формула: : H

З Атоми C, пов'язані подвійним зв'язком, перебувають у станін. Структурна та електронна формули етилену мають вигляд:Вуглецеві атоми ацетилену, пов'язані потрійним зв'язком, перебувають у стані s-гібридизації. sПри утворенні молекули ацетилену у кожного атома С гібридизуються по одній Структурна та електронна формули етилену мають вигляд:- І s-орбіталі розміщені взаємно перпендикулярно та перпендикулярно напрямкам -зв'язків. У цих площинах s-орбіталі взаємно перекриваються, і утворюються два зв'язку, які відносно неміцні і в хімічних реакціях легко розриваються.

Таким чином, в молекулі ацетилену є три зв'язку (один зв'язок C-C і два зв'язку C-H) і два -зв'язку між двома С атомами.

Потрійний зв'язок в алкінах - не потрійний простий, а комбінований, що складається з трьох зв'язків: одного - і двох -зв'язків.

Молекула ацетилену має лінійну будову.Поява третього зв'язку викликає подальше зближення атомів З: відстань між їхніми центрами становить 0,120 нм.

Фізичні властивості.Ацетилен – безбарвний газ, легший за повітря, мало розчинний у воді, в чистому вигляді майже без запаху.

Хімічні властивості. геометрична ізомерія. За хімічними властивостями ацетилен багато в чому аналогічний етилену.

1. заДля нього характерні реакції приєднання, окислення та полімеризації.

2. Приєднання галогенівРеакції

Алкіни приєднують не одну, а дві молекули реагенту.

3. Потрійний зв'язок спочатку перетворюється на подвійну, та був – у простий зв'язок (-зв'язок).(Реакція гідрування) відбувається при нагріванні в присутності каталізатора. Реакція протікає у дві стадії, спочатку утворюється етилен, а потім – етан:

(Реакція галогенування) протікає дуже легко (також у дві стадії):

4. Приєднання водиБромна вода при цьому знебарвлюється.

Знебарвлення бромної води служить якісною реакцією на ацетилен, як і на всі ненасичені вуглеводні.

Хімічні властивості. окислення Приєднання галогеноводородів

1. (Реакція гідрогалогенування). Важливе значення має реакція приєднання хлороводню:

З вінілхлориду одержують полімер - полівінілхлорид.

(Реакція гідратації) протікає в присутності солей ртуті (II) - HgSO 4 , Hg (NO 3) 2 - з утворенням оцтового альдегіду:

Ця реакція має ім'я російського вченого Михайла Григоровича Кучерова (1881). = . Ацетилен дуже чутливий до окислювачів.

При пропущенні через перманганат калію ацетилен легко окислюється, а розчин KMnO 4 знебарвлюється:

Знебарвлення перманганату калію може бути використане як якісна реакція на потрійний зв'язок.

При окисленні зазвичай відбувається розщеплення потрійного зв'язку та утворюються карбонові кислоти:

R-C C-R" + 3 [O] + H 2 O -> R-COOH + R" -COOH. Ацетилен при повному згорянні утворює оксид вуглецю(IV) та воду:

1. При пропущенні ацетилену над активованим вугіллям при 450-500 ° С відбувається тримеризація ацетилену з утворенням бензолу (Н.Д.Зелінський, 1927):

2. Під дією водного розчину CuCl та NH 4 Cl ацетилен димеризується, утворюючи вінілацетилен:

Вінілацетилен має велику реакційну здатність; приєднуючи хлороводень, він утворює хлоропрен, що використовується для отримання штучного каучуку:

Одержання ацетилену.У лабораторії та промисловості ацетилен отримують взаємодією карбіду кальцію з водою (карбідний спосіб):

Карбід кальцію отримують в електропечах при нагріванні коксу з негашеним вапном:

На отримання CaC 2 витрачається багато електроенергії, тому карбідний метод не може задовольнити потреби ацетилену.

У промисловості ацетилен отримують в результаті високотемпературного крекінгу метану:

Застосування ацетилену в органічному синтезі.Ацетилен широко застосовують у органічному синтезі. Він є однією з вихідних речовин при виробництві синтетичних каучуків, полівінілхлориду та інших полімерів. З ацетилену одержують оцтову кислоту, розчинники (1,1,2,2-тетрахлоретан і 1,1,2-трихлоретен). При спалюванні ацетилену в кисні температура полум'я досягає 3150 ° С, тому його використовують при зварюванні та різанні металів.

Приклади промислового використання ацетилену:

Лекція 5.
Дієнові вуглеводні, їх будова, властивості, отримання та практичне значення

Дієнові вуглеводні, або алкадієни, - це вуглеводні, що містять у вуглецевому ланцюзі два подвійні зв'язки. Їх склад може бути виражений загальною формулою C n H 2 n-2. Вони ізомерні ацетиленовим вуглеводням.

Велике застосування мають алкадієни, в молекулах яких подвійні зв'язки розділені простим зв'язком (сполучені подвійні зв'язки) – це

які є вихідними речовинами для одержання каучуків.

Для утворення двох подвійних зв'язків в одній молекулі необхідно принаймні три атоми С. Найпростішим представником алкадієнів є пропадієн CH 2 =C=CH 2 .

Дієнові вуглеводні можуть відрізнятися положенням подвійного зв'язку у вуглецевому ланцюгу:

Також можлива ізомерія вуглецевого ланцюга.

Бутадієн-1,3 є найпростішим сполученим алкадієном. У бутадієні-1,3 всі чотири атоми перебувають у стані Атоми C, пов'язані подвійним зв'язком, перебувають у стані 2-гібридизації. s-орбіталі кожного атома С перпендикулярні площині скелета і паралельні один одному, що створює умови для їхнього взаємного перекривання. Перекривання відбувається не тільки між атомами З 1 -З 2 , З 3 -З 4 але й частково між атомами З 2 -З 3 . sПри перекриванні чотирьох

Молекула ацетилену має лінійну будову.-орбіталей відбувається утворення єдиної -електронної хмари, тобто. пару двох подвійних зв'язків (, -спряження).Бутадієн-1,3 за нормальних умов – газ, який зріджується при пару двох подвійних зв'язків (, -спряження). t

Фізичні властивості.= 4,5 ° С; 2-метилбутадієн-1,3 - летюча рідина, що кипить при

= 34,1 °С. геометрична ізомерія Дієнові вуглеводні зі сполученими подвійними зв'язками мають високу хімічну активність.

Вони легко вступають у реакції

, реагуючи з воднем, галогенами, галогенів і т.д.

Зазвичай приєднання відбувається кінцях молекул дієнів. Так, при взаємодії з бромом подвійні зв'язки розриваються, до крайніх атомів приєднуються атоми брому, а вільні валентності утворюють подвійний зв'язок, тобто. в результаті приєднання відбувається переміщення подвійного зв'язку:

При надлишку брому може бути приєднана ще одна його молекула за місцем подвійного зв'язку.

У алкадієнів реакції приєднання можуть протікати за двома напрямками:

1) за місцем розриву одного подвійного зв'язку (1,2-приєднання):

2) з приєднанням до кінців молекули та розривом двох подвійних зв'язків (1,4-приєднання): Переважне протікання реакції тим чи іншим шляхом залежить від конкретних умов. Внаслідок наявності подвійних зв'язків дієнові вуглеводні досить легко

полімеризуються.

Продуктом полімеризації 2-метилбутадієну-1,3 (ізопрену) є поліізопрен – аналог натурального каучуку: пару двох подвійних зв'язків (, -спряження).Отримання.

Каталітичний спосіб отримання бутадієну-1,3 з етанолу було відкрито 1932 р. Сергієм Васильовичем Лебедєвим. За способом Лебедєва бутадієн-1,3 виходить в результаті одночасного дегідрування та дегідратації етанолу в присутності каталізаторів на основі ZnO та Al 2 O 3:

Але найперспективнішим методом отримання бутадієну є дегідрування бутану, що міститься в нафтових газах. При= 600 °С відбувається ступінчасте дегідрування бутану за наявності каталізатора:

Каталітичним дегідруванням ізопентану виходить ізопрен:

Практичне значення.

Дієнові вуглеводні в основному застосовуються для синтезу каучуків:

Реакція полімеризації бутадієну-1,3:

Етилен - безбарвний газ із слабким приємним запахом. Він трохи легший за повітря. У воді мало розчинний, а спирті та інших органічних розчинниках розчиняється добре.

2. Будова

Молекулярна формула С 2 Н 4. Структурна та електронна формули:

3. Хімічні властивості

На відміну метану етилен хімічно досить активний. Для нього характерні реакції приєднання за місцем подвійного зв'язку, реакції полімеризації та реакції окиснення. При цьому один із подвійних зв'язків розривається і на його місці залишається простий одинарний зв'язок, а за рахунок звільнених валентностей відбувається приєднання інших атомів або атомних груп. Розглянемо це з прикладів деяких реакцій. При пропущенні етилену в бромну воду (водний розчин брому) остання знебарвлюється внаслідок взаємодії етилену з бромом з утворенням диброметан (бромистого етилену) C 2 H 4 Br 2:

Як видно зі схеми цієї реакції, тут відбувається не заміщення атомів водню атомами галогену, як насичених вуглеводнів, а приєднання атомів брому за місцем подвійного зв'язку. Етилен легко знебарвлює також фіолетовий колір водного розчину манганатом калію KMnO 4 навіть за нормальної температури. Сам же етилен при цьому окислюється в етиленгліколь C2H4(OH)2. Цей процес можна зобразити наступним рівнянням:

• 2KMnO 4 -> K 2 MnO 4 + MnO 2 + 2O

Реакції взаємодії етилену з бромом та манганатом калію служать для відкриття ненасичених вуглеводнів. Метан та інші насичені вуглеводні, як зазначалося, з манганатом калію не взаємодіють.

Етилен входить у реакцію з воднем. Так, коли суміш етилену з воднем нагріти в присутності каталізатора (порошку нікелю, платини або паладію), то вони поєднуються з утворенням етану:

Реакції, при яких відбувається приєднання водню до речовини, називають реакціями гідрування або гідрогенізації. Реакції гідрогенізації мають велике практичне значення. їх досить часто використовують у промисловості. На відміну від метану етилен горить повітрям полум'ям, що світить, оскільки містить більше вуглецю, ніж метан. Тому не весь вуглець згоряє відразу і частки його сильно розжарюються та світяться. Потім ці частинки вуглецю згоряють у зовнішній частині полум'я:

• C 2 H 4 + 3O 2 = 2CO 2 + 2H 2 O

З повітрям етилен, як метан, утворює вибухові суміші.

4. Отримання

У природі етилен не зустрічається, крім незначних домішок у природному газі. У лабораторних умовах етилен зазвичай одержують при дії концентрованої сірчаної кислоти на етиловий спирт при нагріванні. Цей процес можна зобразити наступним сумарним рівнянням:

Під час реакції від молекули спирту віднімаються елементи води, а звільнено дві валентності насичують один одного з утворенням подвійного зв'язку між атомами вуглецю. Для промислових цілей етилен отримують у великих кількостях із газів крекінгу нафти.

5. Застосування

У сучасній промисловості етилен застосовується досить широко для синтезу етилового спирту та виробництва важливих полімерних матеріалів (поліетилен та ін.), а також для синтезу інших органічних речовин. Дуже цікава властивість етилену прискорювати дозрівання багатьох городніх та садових плодів (помідорів, динь, груш, лимонів тощо). Використовуючи це, плоди можна транспортувати ще зеленими, а потім доводити їх до стиглого стану вже на місці споживання, вводячи повітря складських приміщень невеликі кількості етилену.

З етилену виробляють хлористий вініл та полівінілхлорид, бутадієн та синтетичні каучуки, оксид етилену та полімери на його основі, етиленгліколь і т.д.

Примітки

Джерела

• Ф. А. Деркач "Хімія" Л. 1968

? в ? Фітогормони

? в ? Вуглеводні

Яскравий представник ненасичених вуглеводнів - етен (етилен). Фізичні властивості: безбарвний горючий газ, вибухонебезпечний у суміші з киснем та повітрям. У значних кількостях етилен отримують з нафти для подальшого синтезу цінних органічних речовин (одноатомних та двоатомних спиртів, полімерів, оцтової кислоти та інших сполук).

етилену, sp 2 -гібридизація

Вуглеводні, подібні за будовою та властивостями з етеном, називаються алкенами. Історично закріпився ще один термін для цієї групи – олефіни. Загальна формула C n H 2n відбиває склад всього класу речовин. Перший його представник — етилен, у молекулі якого атоми вуглецю утворюють не три, а лише два зв'язки з воднем. Алкени - ненасичені або ненасичені сполуки, їх формула C2H4. Змішуються формою та енергії тільки 2 p- і 1 s-електронна хмара атома вуглецю, всього формуються три õ-зв'язку. Цей стан називається sp2-гібридизацією. Четверта валентність вуглецю зберігається, у молекулі виникає π-зв'язок. У структурній формулі особливість будови відбивається. Але символи позначення різних типів зв'язку на схемах зазвичай використовуються однакові — рисочки чи точки. Будова етилену визначає його активну взаємодію Космосу з речовинами різних класів. Приєднання води та інших частинок відбувається завдяки розриву неміцного π-зв'язку. Звільнені валентності насичуються за рахунок електронів кисню, водню, галогенів.

Етилен: фізичні властивості речовини

Етен при звичайних умовах (нормальному атмосферному тиску та температурі 18 ° C) - безбарвний газ. Він має солодкий (ефірний) запах, його вдихання надає наркотичну дію на людину. Твердить при -169,5°C, плавиться за таких же температурних умов. Кипить етен за -103,8°C. Запалює при нагріванні до 540°C. Газ добре горить, полум'я світиться, зі слабкою кіптявою. Етилен розчиняється в ефірі та ацетоні, значно менше - у воді та спирті. Округлена молярна маса речовини – 28 г/моль. Третій та четвертий представники гомологічного ряду етену – теж газоподібні речовини. Фізичні властивості п'ятого та наступних алкенів відрізняються, вони є рідинами та твердими тілами.

Отримання та властивості етилену

Німецький хімік Йоган Бехер випадково використовував у дослідах із концентрованою сірчаною кислотою. Так вперше було отримано етен у лабораторних умовах (1680 рік). У ХІХ століття А.М. Бутлеров дав з'єднанню назву етилен. Фізичні властивості також були описані відомим російським хіміком. Бутлеров запропонував структурну формулу, що відбиває будову речовини. Способи його отримання у лабораторії:

1. Каталітичне гідрування ацетилену.
2. Дегідрогалогенування хлоретану в реакції з концентрованим спиртовим розчином сильної основи (лугу) при нагріванні.
3. Відщеплення води від молекул етилового Проходить реакція у присутності сірчаної кислоти. Її рівняння: Н2С-СН2-ОН → Н2С=СН2 + Н2О

Промислове отримання:

• переробка нафти - крекінг та піроліз вуглеводневої сировини;
• дегідрування етану у присутності каталізатора. H 3 C-CH 3 → H 2 C=CH 2 + H 2

Будова етилену пояснює його типові хімічні реакції - приєднання частинок атомами C, що знаходяться при кратному зв'язку:

1. Галогенування та гідрогалогенування. Продуктами цих реакцій є галогену.
2. Гідрування (насичення етану.
3. Окислення до двоатомного спирту етиленгліколю. Його формула: OH-H2C-CH2-OH.
4. Полімеризація за схемою: n(H2C=CH2) → n(-H2C-CH2-).

Області застосування етилену

При фракційній у великих обсягах Фізичні властивості, будова, хімічна природа речовини дозволяють використовувати його у виробництві етилового спирту, галогеновиробних, спиртів, оксиду, оцтової кислоти та інших сполук. Етен - мономер поліетилену, а також вихідне з'єднання для полістиролу.

Дихлоретан, який одержують з етену та хлору, є хорошим розчинником, використовується у виробництві полівінілхлориду (ПВХ). З поліетилену низького та високого тиску виготовляють плівку, труби, посуд, з полістиролу – футляри для CD-дисків та інші деталі. ПВХ - це основа лінолеуму, що не промокають плащів. У сільському господарстві етеном обробляються плоди перед збиранням врожаю для прискорення дозрівання.

Містить подвійний зв'язок і тому відноситься до ненасичених або ненасичених вуглеводнів. Відіграє надзвичайно важливу роль у промисловості, а також є фітогормоном. Етилен - органічне з'єднання, що виробляється у світі; загальне світове виробництво етилену в 2008 році склало 113 мільйонів тонн і продовжує зростати на 2-3% на рік. Етилен має наркотичну дію. Клас небезпеки - четвертий.

Отримання

Етилен стали широко застосовувати як мономер перед Другою світовою війною у зв'язку з необхідністю отримання високоякісного ізоляційного матеріалу, здатного замінити полівінілхлорид. Після розробки методу полімеризації етилену під високим тиском і вивчення діелектричних властивостей поліетилену почалося його виробництво спочатку у Великобританії, а пізніше і в інших країнах.

Основним промисловим методом одержання етилену є піроліз рідких дистилятів нафти або нижчих насичених вуглеводнів. Реакція проводиться в трубчастих печах при +800-950 ° С та тиску 0,3 МПа. При використанні сировини прямогонного бензину вихід етилену становить приблизно 30 %. Одночасно з етиленом утворюється також значна кількість рідких вуглеводнів, у тому числі ароматичних. При піролізі газойлю вихід етилену становить приблизно 15-25%. Найбільший вихід етилену - до 50% - досягається при використанні як сировина насичених вуглеводнів: етану, пропану та бутану. Їх піроліз проводять у присутності водяної пари.

При випуску з виробництва, при товарно-облікових операціях, під час перевірки його відповідність нормативно-технічної документації проводиться відбір проб етилену за процедурою, описаної в ГОСТ 24975.0-89 «Етилен і пропилен . Методи відбору проб». Відбір проби етилену може проводитися і в газоподібному і в зрідженому вигляді спеціальні пробовідбірники за ГОСТ 14921.

Етилен, що промислово отримується в Росії, повинен відповідати вимогам, викладеним у ГОСТ 25070-2013 «Етилен. Технічні умови".

Структура виробництва

Нині у структурі виробництва етилену 64 % посідає великотоннажні установки піролізу, ~17 % - на малотоннажні установки газового піролізу, ~11 % становить піроліз бензину і 8 % падає піроліз етану .

Застосування

Етилен є провідним продуктом основного органічного синтезу та застосовується для отримання наступних сполук (перераховані в алфавітному порядку):

• Дихлоретан/вінілхлорид (3-е місце, 12% всього обсягу);
• Окис етилену (2-е місце, 14-15% всього обсягу);
• Поліетилен (1-е місце, до 60% всього обсягу);

Етилен у суміші з киснем використовувався в медицині для наркозу аж до середини 1980-х років у СРСР та на Близькому Сході. Етилен є фітогормоном практично у всіх рослин, серед іншого відповідає за опад голок у хвойних.

Електронна та просторова будова молекули

Атоми вуглецю знаходяться у другому валентному стані (sp 2 -гібридизація). В результаті, на площині під кутом 120° утворюються три гібридні хмари, які утворюють три зв'язку з вуглецем і двома атомами водню; p-електрон, який брав участь у гібридизації, утворює в перпендикулярній площині π-зв'язок з р-електроном сусіднього атома вуглецю. Так утворюється подвійний зв'язок між атомами вуглецю. Молекула має площинну будову.

Основні хімічні властивості

Етилен – хімічно активна речовина. Так як в молекулі між атомами вуглецю є подвійний зв'язок, то одна з них менш міцна, легко розривається, і за місцем розриву зв'язку відбувається приєднання, окислення, полімеризація молекул.

• Галогенування:

C H 2 = C H 2 + B r 2 → C H 2 B r - C H 2 B r + D CH_(2)Br(\text(-))CH_(2)Br+D)))Відбувається знебарвлення бромної води. Це якісна реакція на ненасичені сполуки.

• Гідрування:

C H 2 = C H 2 + H 2 → N i C H 3 - C H 3 (\displaystyle (\mathsf (CH_(2)(\text(=))CH_(2)+H_(2)(\xrightarrow[()) (Ni))CH_(3)(\text(-))CH_(3))))

• Гідрогалогенування:

C H 2 = C H 2 + H B r → C H 3 C H 2 B r (\displaystyle (\mathsf (CH_(2)(\text(=))CH_(2)+HBr\rightarrow CH_(3)CH_(2)Br )))

• Гідратація:

C H 2 = C H 2 + H 2 O → H + C H 3 C H 2 O H (\displaystyle (\mathsf (CH_(2)(\text(=))CH_(2)+H_(2)O(\xrightarrow[( )](H^(+)))CH_(3)CH_(2)OH)))Цю реакцію відкрив AM. Бутлерів і вона використовується для промислового отримання етилового спирту.

• Окислення:

Етилен легко окислюється. Якщо етилен пропускати через розчин перманганату калію, він знебарвиться. Ця реакція використовується для відмінності граничних та ненасичених з'єднань. В результаті утворюється етиленгліколь. Рівняння реакції: 3 C H 2 = C H 2 + 2 K M n O 4 + 4 H 2 O → C H 2 O H - C H 2 O H + 2 M n O 2 + 2 K O H (\displaystyle (\mathsf (3CH_(2))(\text(= ))CH_(2)+2KMnO_(4)+4H_(2)O\rightarrow CH_(2)OH(\text(-))CH_(2)OH+2MnO_(2)+2KOH)))

• Горіння:

C H 2 = C H 2 + 3 O 2 → 2 C O 2 + 2 H 2 O (displaystyle (\mathsf (CH_(2)(\text(=))CH_(2)+3O_(2)\rightarrow 2CO_(2) )+2H_(2)O)))

• Полімеризація (отримання поліетилену):

n C H 2 = C H 2 → (- C H 2 - C H 2 -) n (\displaystyle (\mathsf (nCH_(2)(\text(=))CH_(2)\rightarrow ((\text(-))CH_) (2)(\text(-))CH_(2)(\text(-)))_(n)))) 2 C H 2 = C H 2 → C H 2 = C H - C H 2 - C H 3 (\displaystyle (\mathsf (2CH_(2)(\text(=))CH_(2)\rightarrow CH_(2)(\text(= ))CH(\text(-))CH_(2)(\text(-))CH_(3))))

Біологічна роль

До найбільш відомих функцій етилену належить розвиток так званої потрійної відповіді у етіолованих (вирощених у темряві) проростків при обробці цим гормоном. Потрійна відповідь включає три реакції: укорочення та потовщення гіпокотилю, укорочення кореня та посилення апікального гачка (різкий вигин верхньої частини гіпокотилю). Відповідь проростків на етилен дуже важливий на перших етапах їх розвитку, оскільки сприяє пробиванню паростків до світла.

У комерційному зборі плодів і фруктів використовують спеціальні кімнати або камери для дозрівання плодів, в атмосферу яких етилен впорскується зі спеціальних каталітичних генераторів, що виробляють газоподібний етилен з рідкого етанолу. Зазвичай стимулювання дозрівання плодів використовується концентрація газоподібного етилену в атмосфері камери від 500 до 2000 ppm протягом 24-48 годин. При більш високій температурі повітря та вищій концентрації етилену в повітрі дозрівання плодів йде швидше. Важливо, однак, забезпечувати контроль вмісту вуглекислого газу в атмосфері камери, оскільки високотемпературне дозрівання (при температурі вище 20 градусів Цельсія) або дозрівання при високій концентрації етилену в повітрі камери призводить до різкого підвищення виділення вуглекислого газу швидко дозрівають плодами, часом до 10% вуглекислоти в повітрі через 24 години від початку дозрівання, що може призвести до вуглекислотного отруєння як працівників, що прибирають плоди, що вже дозріли, так і самих фруктів.

Етилен використовувався стимулювання дозрівання плодів ще Стародавньому Єгипті. Стародавні єгиптяни навмисно дряпали або злегка м'яли, відбивали фініки, фіги та інші плоди з метою стимулювати їх дозрівання (ушкодження тканин стимулює утворення етилену тканинами рослин). Стародавні китайці спалювали дерев'яні ароматичні палички або ароматичні свічки в закритих приміщеннях з метою стимулювати дозрівання персиків (при згорянні свічок або дерева виділяється не тільки вуглекислий газ, а й недоокислені проміжні продукти горіння, у тому числі етилен). У 1864 році було виявлено, що витік природного газу з вуличних ліхтарів спричиняє гальмування росту довколишніх рослин, їх скручування, аномальне потовщення стебел і коренів та прискорене дозрівання плодів. У 1901 році російський учений Дмитро Нелюбов показав, що активним компонентом природного газу, що викликає ці зміни, є не основний його компонент, метан, а присутній у ньому в малих кількостях етилен. Пізніше 1917 року Сара Дубт довела, що етилен стимулює передчасне опадання листя. Однак лише у 1934 році Гейн виявив, що самі рослини синтезують ендогенний етилен. . У 1935 році Крокер припустив, що етилен є рослинним гормоном, відповідальним за фізіологічне регулювання дозрівання плодів, а також за старіння вегетативних тканин рослини, опадання листя та гальмування росту.

Цикл біосинтезу етилену починається з перетворення амінокислоти метіоніну на S-аденозил-метіонін (SAMe) за допомогою ферменту метіонін-аденозилтрансферази. Потім S-аденозил-метіонін перетворюється на 1-аміноциклопропан-1-карбоксилову кислоту (АЦК, ACC) за допомогою ферменту 1-аміноциклопропан-1-карбоксилат-синтетази (АЦК-синтетази). Активність АЦК-синтетази лімітує швидкість всього циклу, тому регуляція активності цього ферменту є ключовою у регуляції біосинтезу етилену у рослин. Остання стадія біосинтезу етилену вимагає наявності кисню і відбувається при дії ферменту аміноциклопропанкарбоксилат-оксидази (АЦК-оксидази), раніше відомої як етиленутворюючий фермент. Біосинтез етилену у рослин індукується як екзогенним, так і ендогенним етиленом (позитивний зворотний зв'язок). Активність АЦК-синтетази і, відповідно, утворення етилену підвищується також при високих рівнях ауксинів, особливо індолоцтової кислоти, та цитокінінів.

Етиленовий сигнал у рослин сприймається мінімум п'ятьма різними сімействами трансмембранних рецепторів, що є димерами білків. Відомий, зокрема, рецептор етилену ETR 1 у арабідопсису ( Arabidopsis). Гени, що кодують рецептори для етилену, були клоновані у арабідопсису і потім у томату. Етиленові рецептори кодуються безліччю генів як у геномі арабідопсису, так і в геномі томатів. Мутації в будь-якому з сімейства генів, що складається з п'яти типів етиленових рецепторів у арабідопсису і мінімум з шести типів рецепторів у томату, можуть призвести до нечутливості рослин до етилену та порушень процесів дозрівання, росту та в'янення. Послідовності ДНК, характерні для генів етиленових рецепторів, було виявлено також у багатьох інших видів рослин. Більш того, етилензв'язуючий білок був знайдений навіть у ціанобактерій.

Несприятливі зовнішні чинники, такі як недостатнє вміст кисню в атмосфері, повінь, посуха, заморозки, механічне пошкодження (поранення) рослини, напад патогенних мікроорганізмів, грибків або комах можуть викликати підвищене утворення етилену в тканинах рослин. Так, наприклад, при повені коріння рослини страждають від надлишку води та нестачі кисню (гіпоксії), що призводить до біосинтезу в них 1-аміноциклопропан-1-карбоксилової кислоти. АЦК потім транспортується провідними шляхами в стеблах вгору, до листя, і в листі окислюється до етилену. Етилен, що утворився, сприяє епінастичним рухам, що призводять до механічного струшування води з листя, а також в'янення і опадання листя, пелюсток квіток і плодів, що дозволяє рослині одночасно і позбутися надлишку води в організмі, і скоротити потребу в кисні за рахунок скорочення загальної маси тканин.

Невеликі кількості ендогенного етилену також утворюються у клітинах тварин, включаючи людину, у процесі перекисного окиснення ліпідів. Деяка кількість ендогенного етилену потім окислюється до етиленоксиду, який має здатність алкілувати ДНК і білки, у тому числі гемоглобін (формуючи специфічний аддукт з N-термінальним валіном гемоглобіну - N-гідроксіетил-валін). Ендогенний етиленоксид також може алкілювати гуанінові основи ДНК, що призводить до утворення аддукту 7-(2-гідроксіетил)-гуаніну, і є однією з причин притаманного всім живим істотам ризику ендогенного канцерогенезу. Ендогенний етиленоксид також є мутагеном. З іншого боку, існує гіпотеза, що якби не утворення в організмі невеликих кількостей ендогенного етилену і відповідно етиленоксиду, швидкість виникнення спонтанних мутацій і відповідно швидкість еволюції була б значно нижчою.

Примітки

1. Devanney Michael T. Ethylene(англ.) (недоступне посилання). SRI Consulting (September 2009). Архівовано 18 липня 2010 року.
2. Ethylene(англ.) (недоступне посилання). WP Report. SRI Consulting (January 2010). Архівовано 31 серпня 2010 року.
3. Газохроматографічне вимірювання масових концентрацій вуглеводнів: метану, етану, етилену, пропану, пропілену, бутану, альфа-бутилену, ізопентану в повітрі робочої зони. Методичні вказівки. МУК 4.1.1306-03 (Утв. головним державним санітарним лікарем РФ 30.03.2003)
4. «Зростання та розвиток рослин» В. В. Чуб (неопр.) (недоступне посилання). Дата звернення 21 січня 2007 року. Архівовано 20 січня 2007 року.
5. «Delaying Christmas tree needle loss»
6. Хомченком Г.П. §16.6. Етилен та його гомологи// Хімія для вступників до вузів. - 2-ге вид. - М.: Вища школа, 1993. - С. 345. - 447 с. - ISBN 5-06-002965-4.
7. В. Ш. Фельдблюм. Димеризація та диспропорціонування олефінів. М: Хімія, 1978
8. Lin, Z.; Zhong, S.; Grierson, D. (2009). “Recent advances in ethylene research”. J. Exp. Bot. 60 (12): 3311-36. DOI :10.1093/jxb/erp204. PMID.
9. Ethylene and Fruit Ripening / J Plant Growth Regul (2007) 26:143-159 doi:10.1007/s00344-007-9002-y (англ.)