Cours de physique moléculaire et thermodynamique 1. Thermodynamique et physique moléculaire. Nombre total de degrés de liberté

Physique moléculaire

Concepts de base
La quantité d'une substance est mesurée en moles (n).
n est le nombre de moles
1 mole est égale à la quantité de matière d'un système contenant autant de particules qu'il y a d'atomes dans 0,012 kg de carbone. Le nombre de molécules dans une mole d'une substance est numériquement égal à la constante d'Avogadro N A .

NA \u003d 6,022 1023 1 / mol.

1 mole de n'importe quel gaz dans des conditions normales occupe un volume
V=2,24 10-2 m3.
M - masse molaire (masse d'une mole) - une valeur égale au rapport de la masse d'une substance m à la quantité de substance n:

m o - la masse d'une molécule, m - la masse de la quantité de substance prise

est le nombre de molécules dans un volume donné.

Gaz parfait. Équation de base de la théorie moléculaire-cinétique.

L'équation de base de la théorie de la cinétique moléculaire des gaz est l'équation :

P est la pression du gaz sur les parois de la cuve,
n est la concentration de molécules,

Vitesse quadratique moyenne des molécules.

La pression de gaz p peut être déterminée par les formules :

L'énergie cinétique moyenne du mouvement de translation des molécules,

T est la température absolue,
K=1,38 10-23 J/K - Constante de Boltzmann.

Où \u003d 8,31 J / mol × K, R est la constante universelle des gaz
Т=373+t o С, t o С – température en degrés Celsius.
Par exemple, t=27 o C, T=273+27=300 K.
mélange de gaz
Si dans le volume V il n'y a pas un gaz, mais un mélange de gaz, alors la pression de gaz p est déterminée par la loi de Dalton : le mélange de gaz exerce une pression sur les parois égale à la somme des pressions de chacun des gaz pris séparément :

- pression exercée sur les parois par le 1er gaz p1, le second p2, etc.

N est le nombre de moles du mélange,

Équation de Clapeyron-Mendeleïev, isoprocessus.

L'état d'un gaz parfait est caractérisé par la pression p, le volume V, la température T.
[p]=Pascal (Pa), [V]=m3, [T]=Kelvin (K).
L'équation d'état d'un gaz parfait est :

, pour une mole de gaz const=R est la constante universelle des gaz.

- l'équation de Mendeleïev-Clapeyron.

Si la masse m est constante, alors les différents processus se produisant dans les gaz peuvent être décrits par des lois issues de l'équation de Mendeleïev-Clapeyron.

1. Si m=const, T=const est un processus isotherme.

Équation de processus :

Calendrier du processus :

2. Si m=const, V=const est un processus isochore.

Équation de processus : .

Calendrier du processus :

3. Si m=const, p=const est un processus isobare.

Équation de processus :

Calendrier du processus :

4. Processus adiabatique - un processus qui se déroule sans échange de chaleur avec l'environnement. Il s'agit d'un processus très rapide d'expansion ou de compression d'un gaz.

Vapeur saturée, humidité.

L'humidité absolue est la pression p de la vapeur d'eau contenue dans l'air à une température donnée.
L'humidité relative est le rapport de la pression p de vapeur d'eau contenue dans l'air à une température donnée à la pression p de vapeur d'eau saturante à la même température :

p o - valeur tabulaire.
Le point de rosée est la température à laquelle la vapeur d'eau dans l'air devient saturée.

Thermodynamique

La thermodynamique étudie les modèles les plus généraux de conversion d'énergie, mais ne considère pas la structure moléculaire de la matière.
Tout système physique composé d'un grand nombre de particules - atomes, molécules, ions et électrons, qui effectuent un mouvement thermique aléatoire et échangent de l'énergie lorsqu'ils interagissent les uns avec les autres, est appelé système thermodynamique. Ces systèmes sont des gaz, des liquides et des solides.

Énergie interne.

Un système thermodynamique possède une énergie interne tu. Lorsqu'un système thermodynamique passe d'un état à un autre, son énergie interne change.
La variation de l'énergie interne d'un gaz parfait est égale à la variation de l'énergie cinétique du mouvement thermique de ses particules.
Changement d'énergie interne D tu pendant la transition du système d'un état à un autre ne dépend pas du processus par lequel la transition a été effectuée.
Pour un gaz monoatomique :

- différence de température à la fin et au début du processus.

La variation de l'énergie interne du système peut se produire en raison de deux processus différents : le travail A/ est effectué sur le système et la chaleur Q lui est transférée.

Travail en thermodynamique.

Le travail dépend du processus par lequel la transition du système d'un état à un autre s'est faite. Avec processus isobare (p=const, m=const) : ,

La différence entre les volumes à la fin et au début du processus.

Le travail effectué sur le système par les forces externes et le travail effectué par le système contre les forces externes sont égaux en grandeur et opposés en signe : .

Première loi de la thermodynamique.

La loi de conservation de l'énergie en thermodynamique est appelée la première loi de la thermodynamique.
Première loi de la thermodynamique :

A / - travail effectué sur le système par des forces extérieures,
A est le travail effectué par le système

La différence entre les énergies internes des états final et initial.

Première loi de la thermodynamique.

La première loi de la thermodynamique est formulée comme suit : La quantité de chaleur (Q) communiquée au système va augmenter l'énergie interne du système et effectuer un travail sur les corps externes par le système.
Appliquons la première loi de la thermodynamique à divers isoprocessus.
a) Processus isotherme (T=const, m=const).
Depuis , c'est à dire. il n'y a pas de changement d'énergie interne, donc :

- toute la chaleur communiquée au système est dépensée pour le travail effectué par le système contre les forces extérieures.

B) Processus isochore (V=const, m=const).
Comme le volume ne change pas, le travail du système est 0 (A=0) et - toute la chaleur communiquée au système est dépensée pour changer l'énergie interne.
c) Processus isobare (p=const, m=const).

d) Processus adiabatique (m=const, Q=0).

Le travail est effectué par le système en réduisant l'énergie interne.

efficacité du moteur thermique.

Un moteur thermique est un moteur à fonctionnement périodique qui effectue un travail en raison de la quantité de chaleur reçue de l'extérieur. Le moteur thermique doit être composé de trois parties: 1) le fluide de travail - gaz (ou vapeur), avec l'expansion duquel le travail est effectué; 2) un réchauffeur - un corps dans lequel, en raison de l'échange de chaleur, le fluide de travail reçoit la quantité de chaleur Q1; 3) réfrigérateur (environnement), enlevant la quantité de chaleur Q2 du gaz.
L'appareil de chauffage augmente périodiquement la température du gaz à T1 et le réfrigérateur l'abaisse à T2.
Le rapport du travail utile A effectué par la machine à la quantité de chaleur reçue du réchauffeur est appelé le rendement de la machine h :

Rendement d'un moteur thermique idéal :

Т1 – température du réchauffeur,
T2 est la température du réfrigérateur.

- pour un moteur thermique idéal.

ESSAIS

Réponses et solutions

Une mole de n'importe quelle substance contient le même nombre de molécules, égal au nombre d'Avogadro :
Écrivons l'équation de Mendeleïev-Clapeyron pour deux états avec p=const et m=const, car le processus de transition d'un état à un autre est isobare : (1) (2) Diviser (1) par (2), on obtient : - équation du processus isobatique.
Pour déterminer la température, on applique l'équation de Mendeleïev-Clapeyron. D'après le graphique : pour l'état A - , pour l'état B - . , à partir de la première équation -, puis - .
pression de mélange . On écrit l'équation du processus isotherme :, - pression du gaz après détente.
Pour résoudre le problème, nous écrivons la première loi de la thermodynamique. Pour le processus isobare :. Pour le processus isochore :. Car Cp est la chaleur spécifique à pression constante, CV est la capacité calorifique à volume constant. Car , , c'est à dire.
- La première loi de la thermodynamique. Par la condition Q=A, c'est-à-dire delta tu\u003d 0, ce qui signifie que le processus se déroule à température constante (le processus est isotherme).
A 1 - numériquement égal à l'aire de la figure A 1 B,. Car moins que les autres zones, alors le travail A 1 est minime.

2.1. Concepts de base de la physique moléculaire et de la thermodynamique

Physique moléculaire- une branche de la physique qui étudie les propriétés physiques et la structure de la matière dans divers états d'agrégation en fonction de leur structure microscopique (moléculaire).

Théorie moléculaire-cinétique de la structure de la matière- une branche de la physique moléculaire dans laquelle les propriétés des corps sont étudiées à partir d'idées sur leur structure moléculaire.

physique statistique- une branche de la physique moléculaire dans laquelle les propriétés et les mouvements de molécules non individuelles (particules) sont étudiés, mais des collections de particules caractérisées par des valeurs moyennes.

Thermodynamique- une science qui étudie les propriétés des systèmes physiques sans tenir compte de leur structure microscopique.

Système- un ensemble de corps considérés (notamment : molécules, atomes, particules).

Options d'état du système : p-pression, V-volume, T-température.

a) Paramètres intensifs - des paramètres (pression, température, concentration...) qui ne dépendent pas de la masse du système.

Température - grandeur physique caractérisant l'état d'équilibre thermodynamique d'un système macroscopique. La propriété de la température est de déterminer le sens des échanges thermiques. La température en physique moléculaire détermine la distribution des particules sur les niveaux d'énergie et la distribution des particules sur les vitesses.

Échelle de température thermodynamique - échelle de température, la température déterminée (température absolue) dans laquelle est toujours positive.

b) Paramètres étendus - des paramètres (volume, énergie interne, entropie, etc.), dont les valeurs sont proportionnelles à la masse du système thermodynamique ou à son volume.

Énergie interne du système- l'énergie cinétique totale du mouvement chaotique des molécules, l'énergie potentielle de leur interaction et l'énergie intramoléculaire, c'est-à-dire énergie du système sans tenir compte de son énergie cinétique dans son ensemble (lors du mouvement) et de son énergie potentielle dans un champ extérieur.

Changement d'énergie interne lors de la transition du système d'un état à l'autre est égal à la différence entre les valeurs de l'énergie interne dans ces états et ne dépend pas du chemin de la transition du système d'un état à un autre.

Équation d'état du système :

F(p,V,T) = 0. (2.1)

État de non-équilibre du système- celui dans lequel l'un de ses paramètres de l'état du système change.

L'état d'équilibre du système- celui dans lequel tous les paramètres de l'état du système ont certaines valeurs constantes dans des conditions externes constantes.

Temps de relaxation est le temps mis par le système pour atteindre l'équilibre.

Traiter- le passage du système d'un état à un autre état, associé à un changement d'au moins un de ses paramètres d'état :

a) processus réversible - un processus dans lequel il est possible d'effectuer la transition inverse du système de l'état final à l'état initial en passant par les mêmes états intermédiaires de sorte qu'il ne reste aucun changement dans l'environnement entourant le système ;

b) processus irréversible - un processus dans lequel il est impossible d'effectuer la transition de retour du système à son état d'origine, ou si, à la fin du processus, des changements sont intervenus dans l'environnement ou dans le système lui-même ;

c) processus circulaire (cycle) - une telle séquence de transformations, à la suite de laquelle le système, ayant quitté tout état initial, y revient à nouveau. Tout processus circulaire consiste en des processus d'expansion et de contraction. Le processus d'expansion s'accompagne du travail effectué par le système, et le processus de contraction s'accompagne du travail effectué sur le système par des forces externes. La différence entre ces travaux est égale au travail de ce cycle.

Modèles dynamiques - lois qui obéissent à des systèmes d'équations (y compris différentielles, intégrales, etc.) qui permettent l'existence d'une solution unique pour chaque condition initiale.

Modèles statistiques- des modèles quantitatifs établis par la méthode statistique, qui ne considère que les valeurs moyennes des quantités caractérisant un ensemble donné de molécules (un modèle moléculaire spécifique est considéré, et des méthodes mathématiques de statistiques basées sur la théorie des probabilités lui sont appliquées).

Probabilité thermodynamique- le nombre de façons dont un état donné d'un système physique macroscopique peut être réalisé (la limite vers laquelle tend la fréquence relative d'occurrence d'un événement pour un nombre suffisamment grand, tendant vers l'infini, de répétitions de l'expérience sous des conditions externes constantes les conditions):

w = n/N, (2.2)

où N est le nombre d'expériences ;

n est le nombre de fois qu'un événement particulier a été reçu.

fluctuation- les écarts aléatoires des grandeurs physiques par rapport à leur valeur moyenne.

Molécule- la plus petite partie d'une substance qui a ses propriétés chimiques de base et se compose d'atomes interconnectés par des liaisons chimiques.

Atome- une partie d'une substance de dimensions microscopiques (microparticule), la plus petite particule d'un élément chimique qui a ses propriétés. Les atomes dans différentes combinaisons font partie des molécules de différentes substances.

Masse atomique relative- le rapport de la masse d'un atome donné à 1/12 de la masse d'un isotope du carbone de nombre de masse 12 (12 C).

Poids moléculaire relatif- le rapport de la masse de la molécule donnée à 1/12 de la masse de l'atome de 12 C.

Môle- la quantité d'une substance qui contient le nombre de particules (atomes, molécules et autres particules) égal au nombre d'atomes dans 0,012 kg de l'isotope du carbone C 12.

Numéro d'Avogadro- le nombre d'atomes ou de molécules dans une mole de toute substance : N A \u003d 6,0210 23 mol -1.

Masse molaire- la masse d'une substance prise à raison d'une mole :

 \u003d m 0 N A. (2.3)

2.2. Concepts de base et lois de la théorie de la cinétique moléculaire

Gaz parfait- un modèle théorique d'un gaz qui ne prend pas en compte l'interaction de ses particules (l'énergie cinétique moyenne des particules est bien supérieure à l'énergie de leur interaction). Les dimensions des molécules de gaz parfait sont petites par rapport aux distances qui les séparent. Le volume intrinsèque total des molécules d'un tel gaz est faible par rapport au volume de la cuve. Les forces d'interaction entre les molécules sont si faibles que le mouvement des molécules de collision en collision se produit le long de segments de ligne droite. Le nombre de collisions moléculaires par seconde est important.

Les principales dispositions de la théorie cinétique moléculaire d'un gaz parfait:

1) le gaz est constitué des plus petites particules - atomes ou molécules en mouvement continu ;

2) dans tout volume, même très petit, auquel les conclusions de la théorie cinétique moléculaire sont applicables, le nombre de molécules est très grand;

3) les dimensions des molécules sont petites devant les distances qui les séparent ;

4) les molécules de gaz se déplacent librement entre deux interactions successives entre elles ou avec les parois du récipient dans lequel elles se trouvent. Les forces d'interaction entre les molécules, à l'exception des moments de collision, sont négligeables. Les collisions de molécules se produisent sans perte d'énergie mécanique, c'est-à-dire selon la loi d'interaction absolument élastique;

5) en l'absence de forces extérieures, les molécules de gaz sont réparties uniformément dans tout le volume ;

L'équation de base de la théorie de la cinétique moléculaire des gaz :

où
- Vitesse RMS.

L'équation de base de la théorie cinétique moléculaire des gaz pour la pression :

,
, (2.5)

où n 0 = N "/V est le nombre de molécules par unité de volume ;

est l'énergie cinétique moyenne du mouvement de translation des molécules de gaz ;

k - Constante de Boltzmann.

La loi d'Avogadro: les mêmes volumes aux mêmes températures et pressions contiennent le même nombre de molécules.

Loi de Dalton : la pression du mélange gazeux est égale à la somme des pressions partielles, c'est-à-dire les pressions que chacun des gaz inclus dans le mélange aurait s'il était seul dans le volume occupé par le mélange :

L'équation d'état des gaz parfaits pour une masse arbitrairem(équation de Mendelev-Clapeyron):

, (2.7)

où R est la constante des gaz, qui est numériquement égale au travail de dilatation d'une mole de gaz lorsqu'il est chauffé d'un degré dans des conditions de pression constante ;

T est la température absolue.

Degrés de liberté i est le nombre de coordonnées indépendantes nécessaires pour une description complète de la position du système dans l'espace. Tous les degrés de liberté sont égaux.

Nombre total de degrés de liberté

(2.8)

où - nombre de degrés de liberté de mouvement de translation ;

- nombre de degrés de liberté de mouvement de rotation ;

- nombre de degrés de liberté du mouvement oscillatoire ;

i kp - le nombre de degrés de liberté des oscillations ponctuelles pendant le mouvement de translation;

i kvr - le nombre de degrés de liberté des oscillations ponctuelles pendant le mouvement de rotation.

Les molécules de gaz ont plusieurs degrés de liberté :

a) monoatomique - i = 3 (trois degrés de liberté de mouvement de translation) ;

b) diatomique avec une liaison élastique entre les atomes - je = 6 ;

c) diatomique avec une liaison rigide entre les atomes - je = 5 ;

d) une molécule triatomique avec une liaison rigide entre les atomes - je = 6.

Théorème sur la distribution uniforme de l'énergie sur les degrés de liberté : pour tout degré de liberté il y a en moyenne la même énergie, égale à
, et une molécule à i degrés de liberté a une énergie

(2.9)

où je \u003d je p + je vr + je k.

Énergie interne d'une masse arbitraire de gazm est composé de l'énergie de molécules individuelles:

, (2.10)

où  est la masse molaire du gaz.

Capacité thermique- une quantité physique numériquement égale à la quantité de chaleur qui doit être conférée à une substance pour la chauffer d'un degré.

La capacité thermique spécifique "c" - une grandeur physique numériquement égale à la quantité de chaleur qui doit être communiquée à une unité de masse d'une substance pour la chauffer d'un degré.

Capacité calorifique molaire "C" - une quantité physique numériquement égale à la quantité de chaleur qui doit être conférée à une mole d'une substance pour augmenter sa température d'un degré :

. (2.11)

Capacité calorifique spécifique à volume constant"c v " - une quantité physique numériquement égale à la quantité de chaleur qui doit être conférée à une unité de masse d'une substance afin de la chauffer d'un degré dans des conditions de volume constant :

(2.12)

Capacité calorifique spécifique à pression constante "c p " - une quantité physique numériquement égale à la quantité de chaleur qui doit être conférée à une unité de masse d'une substance pour la chauffer d'un degré dans des conditions de pression constante :

. (2.13)

Capacité calorifique molaire à volume constant "C v " - une quantité physique numériquement égale à la quantité de chaleur qui doit être conférée à une mole d'une substance pour augmenter sa température d'un degré dans des conditions de volume constant :

.
. (2.14)

Capacité calorifique molaire à pression constante "C p " - une quantité physique numériquement égale à la quantité de chaleur qui doit être conférée à une mole d'une substance pour augmenter sa température d'un degré dans des conditions de pression constante :

,
. (2.15)

Le rapport des capacités thermiques molaire et spécifique :

Vitesse quadratique moyenne des molécules ( pour un gaz de masse "m", qui est en équilibre, à T = const) reste constant :

ou
, (2.17)

où N i est le nombre de molécules de vitesse v i ;

N est le nombre de toutes les molécules.

Vitesse la plus probable- la vitesse de déplacement des molécules, qui caractérise la position du maximum de la fonction de distribution de Maxwell :

(2.18)

Vitesse moyenne arithmétique

(2.19)

Vitesse relative utilisé pour calculer le nombre de molécules se déplaçant à des vitesses comprises entre v et v + dv :

u = v/v in. (2.20)

La loi de distribution des molécules de gaz parfaits par les vitesses à l'état stationnaire (distribution de Maxwell) :

(2.21)

où dn v est le nombre moyen de molécules par unité de volume avec des vitesses comprises entre v et v + dv ;

n est le nombre de molécules par unité de volume.

Fonction de distribution (la fraction des molécules par rapport à leur nombre total est liée à une certaine plage de vitesses) :

ou
, (2.22)

où dn v /ndv est la fonction de distribution.

Libre parcours des molécules- des sections rectilignes de la trajectoire parcourue par la molécule entre deux collisions successives.

Libre parcours moyen d'une molécule est la distance moyenne parcourue par une molécule entre deux collisions :

(2.23)

où Z est le nombre de collisions ;

v - vitesse moyenne de la molécule ;

k - constante de Boltzmann ;

d - diamètre de la molécule ;

p - pression;

T est la température absolue.

Nombre moyen de collisions- nombre de collisions de molécules , numériquement égal au rapport de la vitesse moyenne des molécules au libre parcours moyen :

, (2.24)

Diamètre moléculaire effectif d est la distance minimale à laquelle les centres de 2 molécules se rapprochent lors d'une collision.

Section efficace- valeur égale à

 = d 2 . (2.25)

formule barométrique montre que la pression diminue avec l'altitude d'autant plus vite que le gaz est lourd et que sa température est basse :

(2.26)

La loi de répartition des molécules de gaz en hauteur dans le champ des forces gravitationnelles (distribution de Boltzmann) :

où n o est le nombre de molécules par unité de volume à l'endroit où l'énergie potentielle des molécules est égale à zéro ;

n est le nombre de molécules par unité de volume aux points de l'espace où l'énergie potentielle des molécules est égale à W p .

Répartition de Maxwell-Boltzmann - grâce à cette distribution, il est possible de déterminer la fraction de molécules de gaz parfait ayant des vitesses dans la gamme de v à v + dv et ayant un potentiel  = gh dans un champ de force externe :

, (2.28)

où v in - la vitesse la plus probable, dont la valeur correspond au maximum de la courbe de Maxwell.

Dépendance de la densité de gaz sur la hauteur :

où m o est la masse d'une molécule.

2.3. Dispositions fondamentales et lois de la thermodynamique

Première loi de la thermodynamique- la loi de conservation et de transformation de l'énergie qui accompagne les processus thermodynamiques - la quantité de chaleur fournie au système va changer son énergie interne et le travail effectué par le système contre les forces externes :

, (2.30)

où dU est la variation de l'énergie interne du système ;

Q - quantité élémentaire de chaleur fournie au système ;

A est le travail élémentaire effectué par le système.

Processus isotherme- un processus se déroulant à température constante (T = const). Dans un processus isotherme, toute la chaleur fournie au système est utilisée pour effectuer le travail de ce système.
, tandis que dU = C v dT = 0,

et U = const.

m gaz parfait dans un processus isotherme :

. (2.31)

processus isobare est un processus se déroulant à pression constante (p = const). Dans ce cas, la chaleur fournie au système sert à la fois à modifier son énergie interne et à effectuer un travail par ce système :

Travail effectué par une masse arbitraire m

. (2.33)

Changement de l'énergie interne d'une masse arbitraire m gaz parfait dans un processus isobare :

. (2.34)

Processus isochore est un processus se produisant à volume constant (V = const). Dans ce cas, toute la chaleur fournie au système va changer son énergie interne :

,
(2.35)

processus adiabatique- un processus qui se déroule sans échange de chaleur ou presque sans échange de chaleur avec l'environnement. Dans ce cas, le travail ne peut être effectué par le système qu'en raison de la diminution de son énergie interne :

,
. (2.36)

Équations de processus adiabatiques (équations de Poisson) :

;
. (2.37)

Travail effectué par une masse arbitraire m gaz parfait en détente adiabatique :

. (2.38)

Processus polytropique- un tel processus dans lequel p et V sont liés par la relation :

, (2.39)

où n est l'indice polytropique, qui prend n'importe quelle valeur de -  à + . En particulier, pour le processus isobare n = 0, isotherme - n = 1, adiabatique - n = , isochore - n = .

Travail effectué par une masse arbitraire m gaz parfait dans un processus polytropique :

(2.40)

Le travail effectué par un gaz parfait dans un processus circulaire estégale à la différence de travail lors de la détente A 1 et lors de la compression A 2 du gaz et est équivalente à la différence de quantité de chaleur fournie au système lors de la détente Q 1 et évacuée lors de la compression Q 2 :

Efficacité du processus circulaire (cycle) - une quantité physique égale au rapport entre le travail du cycle et le travail qui pourrait être effectué en convertissant en celui-ci la quantité totale de chaleur fournie au système :

(2.42)

Cycle de Carnot- un cycle composé de deux processus isothermes et de deux processus adiabatiques.

Travail effectué par une masse arbitraire m gaz parfait dans le cycle de Carnot, est la différence entre le travail effectué par le système lors de sa dilatation et le travail effectué sur le système lors de sa contraction :

. (2.43)

Efficacité du cycle de Carnot  ne dépend pas de la nature de la substance, mais dépend uniquement des températures auxquelles la chaleur est fournie au système et prélevée:

. (2.44)

Efficacité de la machine frigorifique (réfrigérateur):

(2.45)

Cycle d'Otto se compose de deux adiabats et de deux isochores.

Cycle diesel se compose de deux adiabatiques, une isochore et une isobare.

Entropie- une grandeur physique dont la variation élémentaire lors du passage du système d'un état à un autre est égale à la quantité de chaleur reçue ou donnée, divisée par la température à laquelle ce processus a eu lieu :

. (2.46)

Relation entre l'entropie du système et la probabilité thermodynamique (relation de Boltzmann) :

S = kln w, (2.47)

où k est la constante de Boltzmann.

passage d'un état à un autre

. (2.48)

La variation de l'entropie du système à passage d'un état à un autre :

La variation de l'entropie du système à processus isotherme :

. (2.50)

La variation de l'entropie du système à processus isobare :

La variation de l'entropie du système à processus isochore :

. (2.52)

La variation de l'entropie du système à processus adiabatique :

S = 0,
. (2.53)

La variation de l'entropie d'un système qui effectue un cycle de Carnot :

, (2.54)

où S p est la variation de l'entropie du fluide de travail ;

S n, S x - modification de l'entropie de l'appareil de chauffage et du réfrigérateur ;

S pr - modification de l'entropie du "consommateur de travail".

Si le système effectue un cycle de Carnot réversible l'entropie d'un système fermé ne change pas :

S arr = 0 ou S arr =const. (2.55)

Si le système effectue un cycle de Carnot irréversible l'entropie d'un système fermé augmente :

S  0 ;
;
. (2.56)

Pour les processus arbitraires se produisant dans un système fermé, l'entropie du système pour tous les processus qui s'y déroulent ne peut pas diminuer :

S  0 ou
, (2.57)

où le signe égal est valable pour les processus réversibles, et le signe d'inégalité pour les processus irréversibles.

Deuxième loi de la thermodynamique : dans un système isolé, seuls de tels processus sont possibles dans lesquels l'entropie du système augmente ou un processus est impossible, dont le seul résultat est la conversion de la chaleur reçue du réchauffeur en travail:

Potentiels thermodynamiques- certaines fonctions du volume V, de la pression p, de la température T, de l'entropie S, du nombre de particules du système N et d'autres paramètres macroscopiques x caractérisant l'état du système thermodynamique :

a) énergie interne - l'énergie du système, en fonction de son état interne. C'est une fonction à valeur unique de variables indépendantes qui déterminent cet état, par exemple la température T et le volume V (ou la pression p) :

U = U(S, V, N, x). (2.59)

Modification de l'énergie interne du système  tu est déterminé uniquement par ses valeurs dans les états initial et final :

. (2.60)

b) enthalpie (teneur en chaleur) caractérise l'état d'un système macroscopique en équilibre thermodynamique lorsque l'entropie S et la pression p sont choisies comme principales variables indépendantes :

H = H(S,p,N,x). (2.61)

Enthalpie du système égale à la somme des enthalpies de ses éléments constitutifs.

Relation entre l'enthalpie et l'énergie interne tu systèmes :

, (2.62)

où V est le volume du système.

Le différentiel d'enthalpie totale (à N et X ) a la forme

. (2.63)

Relation de l'enthalpie avec la température, le volume et la capacité calorifique (à pression constante) du système :

;
; Cp=(dH/dt). (2.64)

Changement d'enthalpie ( H) est égale à la quantité de chaleur qui est rapportée au système ou qui en est retirée à pression constante, de sorte que les valeurs de H caractérisent les effets thermiques des transitions de phase (fusion, ébullition, etc.), des réactions chimiques et d'autres processus se produisant à pression constante.

c) énergie libre- un des noms du potentiel thermodynamique isochore-isotherme ou énergie de Helmholtz. Représente la partie de l'énergie interne du système qui est convertie en travail externe lors de processus isothermes réversibles F = F(V,T,N,x) :

où TS est l'énergie liée.

Énergie liée représente la partie de l'énergie interne qui ne peut pas être transférée sous forme de travail dans un processus isotherme :

TS = U - F. (2.66)

Changement (diminution) de l'énergie libre lors de processus isothermes irréversibles détermine la quantité de travail maximale que le système peut effectuer :

;
. (2.67)

d) L'énergie de Gibbs- potentiel isobare-isotherme, enthalpie libre, fonction caractéristique d'un système thermodynamique pour des paramètres indépendants p, T et N - G. Dans un processus d'équilibre isotherme, à pression constante, la perte de l'énergie de Gibbs du système est égale au total travail du système moins le travail contre la pression extérieure (c'est-à-dire égal à la valeur maximale du travail "utile") :

G = G(p,T,N,x);
. (2.68)

Relation entre l'énergie de Gibbs et l'énergie libre :

. (2.69)

e) potentiel chimique- une quantité physique égale à l'énergie de Gibbs d'une seule particule.

La troisième loi de la thermodynamique (théorème de Nernst) : la variation de l'entropie du système (S) dans tout processus isotherme réversible entre deux états d'équilibre à des températures proches du zéro absolu tend vers zéro. À l'aide d'une séquence de processus thermodynamiques, il est impossible d'atteindre une température égale au zéro absolu :

. (2.70)

Thermodynamique des processus hors équilibre- Théorie générale de la description macroscopique des processus hors d'équilibre. La tâche principale de la thermodynamique des processus hors d'équilibre est l'étude quantitative de ces processus pour des états qui ne diffèrent pas beaucoup de l'état d'équilibre.

Loi de conservation de masse:

, (2.71)

où  est la densité d'un système à plusieurs composants ;

v- vitesse hydrodynamique du milieu (vitesse moyenne de transfert de masse), en fonction des coordonnées et du temps ;

∙ v- débit massique.

La loi de conservation de la masse pour la concentration de tout composant
:

, (2.72)

où c k est la concentration du composant;

 k - densité de composants ;

 - densité moyenne;

J k =  k (v k - v) - flux de diffusion ;

v k est la vitesse hydrodynamique (vitesse moyenne de transfert de masse) du composant.

Loi de conservation de la quantité de mouvement : une variation de la quantité de mouvement d'un volume élémentaire peut se produire en raison des forces provoquées par le gradient des contraintes internes dans le milieu P  ,  , et des forces externes F k.

Loi de conservation de l'énergie représente la première loi de la thermodynamique dans la thermodynamique des processus hors d'équilibre.

Équation d'équilibre d'entropie : dans la thermodynamique des processus hors d'équilibre, on suppose que l'entropie d'un volume élémentaire est la même fonction de l'énergie interne, du volume spécifique et de la concentration que dans un état d'équilibre complet :

, (2.73)

où  est le taux d'augmentation de l'entropie ;

 - densité de la substance ;

s est l'entropie d'un volume élémentaire (entropie locale) ;

J s est la densité de flux d'entropie.

2.4. vrais gaz. Équilibres et transformations de phase

vrai gaz- un gaz dont les propriétés dépendent de l'interaction des particules et de leur propre volume, ce qui est particulièrement évident à hautes pressions et basses températures.

Équation d'état des gaz réels (équation de van der Waals) pour une masse de gaz arbitraire:

, (2.74)

où "a" est la correction de van der Waals pour l'effet des forces d'interaction intermoléculaires (sur la pression interne);

"c" - correction de van der Waals pour le volume intrinsèque des molécules ;

μ est le poids moléculaire du gaz;

m est la masse du gaz.

Energie interne d'un gaz réel se compose de l'énergie cinétique du mouvement de translation et de rotation des molécules Е k et de l'énergie potentielle de leur interaction Е p .

Énergie d'interaction potentielle d'une mole de molécules de gaz réelles est de signe négatif, car les forces moléculaires qui créent la pression interne p" sont des forces attractives :

. (2.75)

Changement d'énergie potentielle d'un gaz réel (pour une taupe) est égal au travail effectué par la pression interne p lorsque le gaz se détend du volume V 1 à V 2 :

. (2.76)

Énergie cinétique des molécules de gaz réelles (pour taupe) selon le théorème sur la répartition égale de l'énergie sur les degrés de liberté (dans une certaine approximation):

. (2.77)

Énergie interne d'une mole de gaz réel :

. (2.78)

L'évolution de la température d'un gaz réel lors d'une détente adiabatique (dans ce cas, le gaz est refroidi) ou d'une compression (dans ce cas, le gaz est chauffé) :

. (2.79)

Effet Joule-Thomson- évolution de la température d'un gaz réel lors de sa détente à travers une cloison poreuse. Si le gaz se refroidit pendant la détente, l'effet Joule-Thomson est appelé positif, s'il se réchauffe - négatif.

Phase- un état d'équilibre (en thermodynamique) d'une substance dont les propriétés physiques diffèrent des autres états d'équilibre possibles de la même substance.

Transformations de phase- le passage d'une substance d'une phase à une autre, associé à des changements qualitatifs des propriétés d'une substance lorsque les conditions externes changent.

Équilibre des phases- existence simultanée de phases thermodynamiquement en équilibre dans un système polyphasique.

Règle de phase de Gibbs : dans une substance composée de n composants, pas plus de (n + 2) phases d'équilibre ne peuvent exister simultanément.

Le nombre de paramètres physiques du système qui peuvent être modifiés sans perturber l'équilibre des phases :

L = n + 2 - , (2.80)

où  est le nombre de phases en équilibre.

Équation de Clausius-Clapeyron détermine la variation de la température de transition de phase avec une variation infinitésimale de la pression :

;
;
, (2.81)

où Q est la chaleur de transition de phase ;

T est la température de transition ;

dp/dT - dérivée de la pression par rapport à la température ;

dT/dp - dérivée de la température par rapport à la pression ;

(V 2 - V 1) - changement de volume d'une substance lors de sa transition de la première phase à la seconde.

État métastable- l'état d'équilibre instable d'un système physique macroscopique (phase). Le système peut rester longtemps dans cet état sans passer dans un état (phase) plus stable (dans des conditions données).

Lignes (surfaces) d'équilibre de phase- des graphiques illustrant la dépendance de certaines variables thermodynamiques sur d'autres dans des conditions d'équilibre de phase.

Diagrammes d'état- un ensemble de lignes (surfaces) d'équilibre de phase.

Point triple - le point d'intersection d'une ligne (surface) d'équilibre de phase avec une autre.

Point critique- un point sur le diagramme d'état correspondant à l'état critique de la substance. L'état de la matière en un point critique est caractérisé par des valeurs critiques de température T k , de pression p k et de volume V k .

Point critique dans le cas d'un équilibre diphasique - point final de la ligne (surface) d'équilibre de phase.

point de transition- la valeur de la température, de la pression ou d'une autre grandeur à laquelle se produit une transition de phase.

Transition de phase du premier type caractérisé par le fait que lors de sa mise en oeuvre une certaine quantité de chaleur est absorbée ou dégagée, appelée chaleur de transition de phase. La valeur de telles quantités thermodynamiques d'une substance comme la densité, la concentration des composants change brusquement.

Transition de phase de deuxième espèce- une telle transition, dans laquelle une certaine quantité physique, égale à zéro d'un côté du point de transition, augmente progressivement avec la distance du point de transition à l'autre côté, tandis que la densité de la substance change continuellement et qu'il n'y a ni absorption ni libération de chaleur.

2.5. Phénomènes cinétiques (phénomènes de transfert)

Phénomènes cinétiques (phénomènes de transfert)- processus irréversibles, accompagnés du transfert de toute grandeur physique, résultant du passage de tout système d'un état de non-équilibre à un état d'équilibre.

Phénomènes cinétiques en physique moléculaire- viscosité, conductivité thermique, diffusion.

Viscosité (friction interne)- le phénomène de transfert, à la suite duquel la quantité de mouvement (momentum) des molécules est transférée d'une couche d'un gaz ou d'un liquide à une autre.

La force de frottement interne dans un liquide ou un gaz est déterminée par la formule de Newton :

, (2.82)

où  - coefficient de viscosité ;

S - zone de contact des couches de liquide ou de gaz;

dv/dz - gradient de vitesse d'écoulement de fluide ou de gaz dans la direction perpendiculaire à la direction d'écoulement ;

Coefficient de viscosité dynamique - une grandeur physique numériquement égale à la force de frottement interne entre deux couches de liquide ou de gaz de surface unitaire à un gradient de vitesse égal à un :

ou
, (2.83)

où n 0 est le nombre de molécules par unité de volume ;

u - vitesse moyenne du mouvement thermique des molécules ;

m est la masse de la molécule ;

 - libre parcours moyen des molécules ;

 = n 0 ∙m - densité du liquide ou du gaz.

Coefficient de viscosité cinématique - le rapport de la viscosité dynamique à la densité de la substance :

ν = η/ρ. (2.84)

La diffusion- le processus de pénétration mutuelle des molécules (atomes) d'une substance étrangère, en raison de leur mouvement thermique. La diffusion s'accompagne toujours d'un transfert de masse de matière. Il est typique pour les gaz, les liquides et les solides.

autodiffusion - le processus de pénétration mutuelle de ses propres molécules (atomes), en raison de leur mouvement thermique.

Loi de diffusion (première loi de Fick) :

, (2.85)

où D est le coefficient de diffusion ;

dс/dz est le taux de variation (gradient) de la concentration dans la direction z ;

"moins" - montre que la masse est transférée dans le sens de la diminution de la concentration de ce composant.

Coefficient de diffusion - quantité physique, numériquement égale à la masse de la substance transférée à travers une seule zone par unité de temps avec un gradient de concentration égal à un :

, (2.86)

où - vitesse moyenne arithmétique des molécules ;

<>est le libre parcours moyen des molécules.

Conductivité thermique - le processus de transfert d'énergie entre des corps en contact ou deux surfaces du même corps, qui se produit en raison d'une différence de température.

Loi de conduction thermique (loi de Fourier) - la quantité de chaleur dQ transférée à travers la zone dS pendant le temps dt :

, (2.87)

où æ est le coefficient de conductivité thermique ;

dT/dz est le taux de changement (gradient) de température dans la direction z.

Coefficient de conductivité thermique - une grandeur physique qui montre la quantité de chaleur transférée à travers un site unitaire par unité de temps avec un gradient de température égal à un :

, (2.88)

où c v est la capacité calorifique spécifique à volume constant.

flux de chaleur - une grandeur physique qui montre la quantité de chaleur transférée par unité de temps à travers la zone dS avec un gradient de température dT/dz :

. (2.89)

La relation entre les coefficients de conductivité thermique, de diffusion et de viscosité :

;  = D ;
. (2.90)

La physique moléculaire et la thermodynamique sont essentiellement deux approches différentes, mais des sciences étroitement liées qui traitent de la même chose - l'étude des propriétés macroscopiques des systèmes physiques, mais avec des méthodes complètement différentes.

Physique moléculaire La physique moléculaire ou la théorie cinétique moléculaire est basée sur certaines idées sur la structure de la matière. – Pour établir les lois de comportement de systèmes macroscopiques constitués d'un grand nombre de particules, divers modèles de matière sont utilisés en physique moléculaire, par exemple des modèles de gaz parfaits. La physique moléculaire est une théorie statistique, la physique, c'est-à-dire une théorie qui considère le comportement de systèmes constitués d'un grand nombre de particules (atomes, molécules), sur la base de modèles probabilistes. Elle cherche, sur la base d'une approche statistique, à établir un lien entre des grandeurs macroscopiques mesurées expérimentalement (pression, volume, température, etc.) et les valeurs des caractéristiques microscopiques des particules qui composent les caractéristiques microscopiques de la système (masse, quantité de mouvement, énergie, etc.) .

Thermodynamique Contrairement à la théorie de la cinétique moléculaire, la thermodynamique, lorsqu'elle étudie les propriétés thermodynamiques des systèmes macroscopiques, ne repose sur aucune idée de la structure moléculaire d'une substance. La thermodynamique est une science phénoménologique. - Il tire des conclusions sur les propriétés de la matière sur la base de lois établies par l'expérience, comme la loi de conservation de l'énergie. La thermodynamique ne fonctionne qu'avec des grandeurs macroscopiques (pression, température, volume, etc.), qui sont introduites à partir d'une expérience physique.

Les deux approches - thermodynamique et statistique - ne se contredisent pas, mais se complètent. Seule l'utilisation combinée de la thermodynamique et de la théorie de la cinétique moléculaire peut donner l'image la plus complète des propriétés des systèmes constitués d'un grand nombre de particules.

Physique moléculaire La théorie moléculaire-cinétique est l'étude de la structure et des propriétés de la matière basée sur le concept de l'existence d'atomes et de molécules en tant que plus petites particules de substances chimiques.

Théorie moléculaire-cinétique Principales dispositions de MKT 1. Toutes les substances - liquides, solides et gazeuses - sont formées à partir des plus petites particules - des molécules, elles-mêmes constituées d'atomes («molécules élémentaires»). Les molécules d'une substance chimique peuvent être simples et complexes, c'est-à-dire constituées d'un ou plusieurs atomes. Les molécules et les atomes sont des particules électriquement neutres. Dans certaines conditions, les molécules et les atomes peuvent acquérir une charge électrique supplémentaire et se transformer en ions positifs ou négatifs. 2. Les atomes et les molécules sont en mouvement chaotique continu, appelé mouvement thermique. 3. Les particules interagissent les unes avec les autres par des forces de nature électrique. L'interaction gravitationnelle entre les particules est négligeable.

Théorie moléculaire-cinétique La confirmation expérimentale la plus frappante des idées de la théorie moléculaire-cinétique sur le mouvement aléatoire des atomes et des molécules est le mouvement brownien. Le mouvement brownien est le mouvement thermique des plus petites particules microscopiques en suspension dans un liquide ou un gaz. Il a été découvert par le botaniste anglais R. Brown en 1827. Les particules browniennes se déplacent sous l'influence de collisions aléatoires de molécules. En raison du mouvement thermique chaotique des molécules, ces impacts ne s'annulent jamais. En conséquence, la vitesse d'une particule brownienne change de manière aléatoire en amplitude et en direction, et sa trajectoire est une courbe complexe en zigzag (Fig.). La théorie du mouvement brownien a été créée par A. Einstein en 1905. La théorie d'Einstein a été confirmée expérimentalement dans les expériences du physicien français J. Perrin, réalisées en 1908–1911.

Théorie moléculaire-cinétique Le mouvement chaotique constant des molécules d'une substance se manifeste également dans un autre phénomène facilement observable - la diffusion. La diffusion est le phénomène de pénétration de deux ou plusieurs substances adjacentes d'un ami. - Le processus se déroule le plus rapidement dans un gaz s'il s'agit d'un gaz de composition hétérogène. La diffusion conduit à la formation d'un mélange homogène, quelle que soit la densité des composants. Ainsi, si dans deux parties du récipient, séparées par une cloison, il y a de l'oxygène O 2 et de l'hydrogène H 2, alors après le retrait de la cloison, le processus d'interpénétration des gaz de l'autre commence, conduisant à la formation d'un mélange explosif - gaz explosif. Ce processus se produit également lorsqu'un gaz léger (hydrogène) se trouve dans la moitié supérieure du récipient et qu'un gaz plus lourd (oxygène) se trouve dans la moitié inférieure.

Théorie cinétique moléculaire - Des processus similaires dans les liquides se déroulent beaucoup plus lentement. L'interpénétration de deux liquides de liquides dissemblables l'un dans l'autre, la dissolution de solides dans des liquides (par exemple, du sucre dans de l'eau) et la formation de solutions homogènes sont des exemples de processus de diffusion dans des liquides. Dans des conditions réelles, la diffusion dans les liquides et les gaz est masquée par des processus de mélange plus rapides, par exemple en raison de l'apparition de courants de convection.

Théorie cinétique moléculaire - Le processus de diffusion le plus lent se produit dans les solides. Cependant, des expériences montrent que lorsque des solides entrent en contact avec des surfaces bien nettoyées de deux métaux, après un long moment, des atomes d'un autre métal se retrouvent dans chacun d'eux. Diffusion et mouvement brownien - La diffusion et le mouvement brownien sont des phénomènes liés. L'interpénétration des substances en contact d'un ami et le mouvement aléatoire des plus petites particules en suspension dans un liquide ou un gaz se produisent en raison du mouvement thermique chaotique des molécules.

Théorie de la cinétique moléculaire Les forces agissant entre deux molécules Les forces agissant entre deux molécules dépendent de la distance qui les sépare. Les molécules sont des structures spatiales complexes contenant à la fois des charges positives et négatives. Si la distance entre les molécules est suffisamment grande, alors les forces d'attraction intermoléculaire prédominent. À courte distance, les forces répulsives prédominent.

Théorie de la cinétique moléculaire A une certaine distance r = r 0 la force d'interaction s'annule. Cette distance peut être prise conditionnellement comme le diamètre de la molécule. L'énergie potentielle d'interaction à r = r 0 est minimale. Pour supprimer deux molécules situées à une distance r 0 l'une de l'autre, vous devez leur donner une énergie supplémentaire E 0. La valeur de E 0 est appelée profondeur du puits de potentiel ou énergie de liaison. Les molécules sont extrêmement petites. Les molécules monoatomiques simples ont une taille d'environ 10 à 10 m, tandis que les molécules polyatomiques complexes peuvent être des centaines ou des milliers de fois plus grandes.

Théorie moléculaire-cinétique L'énergie cinétique du mouvement thermique augmente avec l'augmentation de la température À basse température, l'énergie cinétique moyenne d'une molécule peut être inférieure à la profondeur du puits de potentiel E 0. Dans ce cas, les molécules se condensent en un liquide ou un solide ; dans ce cas, la distance moyenne entre les molécules sera approximativement égale à r 0. Lorsque la température augmente, l'énergie cinétique moyenne de la molécule devient supérieure à E 0, les molécules s'envolent et une substance gazeuse se forme

Théorie moléculaire-cinétique États agrégés de la matière Dans les solides, les molécules effectuent des vibrations aléatoires autour de centres fixes (positions d'équilibre) dans les solides. Ces centres peuvent être localisés dans l'espace de manière irrégulière (corps amorphes) ou former des structures massives ordonnées (corps cristallins). Par conséquent, les solides conservent à la fois leur forme et leur volume.

Théorie moléculaire-cinétique États agrégés de la matière Dans les liquides, les molécules ont une plus grande liberté de mouvement thermique. Ils ne sont pas liés à des centres spécifiques et peuvent se déplacer dans le volume. Ceci explique la fluidité des liquides. Des molécules liquides peu espacées peuvent également former des structures ordonnées contenant plusieurs molécules. Ce phénomène est appelé ordre à courte portée, par opposition à l'ordre à longue portée caractéristique des corps cristallins. Par conséquent, les liquides ne conservent pas leur forme, mais conservent leur volume.

Théorie de la cinétique moléculaire États agrégés de la matière Dans les gaz, les distances entre les molécules sont généralement beaucoup plus grandes que leurs tailles. Les forces d'interaction entre les molécules à de si grandes distances sont faibles et chaque molécule se déplace le long d'une ligne droite jusqu'à la prochaine collision avec une autre molécule ou avec la paroi du vaisseau. - La distance moyenne entre les molécules d'air dans des conditions normales est d'environ 10 à 8 m, c'est-à-dire dix fois supérieure à la taille des molécules. La faible interaction entre les molécules explique la capacité des gaz à se dilater et à remplir tout le volume de la cuve. A la limite, lorsque l'interaction tend vers zéro, on arrive au concept de gaz parfait. Par conséquent, les gaz ne conservent ni leur forme ni leur volume.

Théorie moléculaire-cinétique Quantité de substance Dans la théorie moléculaire-cinétique, la quantité de substance est considérée comme étant proportionnelle au nombre de particules de substance. L'unité de quantité d'une substance s'appelle une mole (mole). Une mole est la quantité d'une substance qui contient autant de particules (molécules) qu'il y a d'atomes 0,012 kg de carbone 12 C. (Une molécule de carbone est constituée d'un atome) Ainsi, une mole de toute substance contient le même nombre de particules ( molécules). Ce nombre est appelé NA constante d'Avogadro : NA = 6,02 1023 mol – 1. La constante d'Avogadro est l'une des constantes les plus importantes de la théorie de la cinétique moléculaire.

Théorie cinétique moléculaire La quantité d'une substance ν est définie comme le rapport du nombre N de particules (molécules) d'une substance à la constante d'Avogadro NA : La masse d'une mole d'une substance est généralement appelée masse molaire M m 0 La masse molaire est exprimée en kilogrammes par mole (kg/mol). Pour les substances dont les molécules sont constituées d'un atome, le terme masse atomique est souvent utilisé. 1/12 de la masse d'un atome de l'isotope du carbone 12 C (avec un nombre de masse de 12) est pris comme unité de masse des atomes et des molécules. Cette unité s'appelle l'unité de masse atomique (a.m.u.) : 1 h du matin. em = 1,66 10–27 kg. Cette valeur coïncide presque avec la masse d'un proton ou d'un neutron. Le rapport de la masse d'un atome ou d'une molécule d'une substance donnée à 1/12 de la masse d'un atome de carbone 12 C est appelé la masse relative.

Théorie de la cinétique moléculaire Le modèle le plus simple considéré par la théorie de la cinétique moléculaire est le modèle des gaz parfaits : 1. Dans le modèle cinétique des gaz parfaits, les molécules 1. sont considérées comme des boules idéalement élastiques interagissant entre elles et avec les parois uniquement lors des collisions élastiques. 2. Le volume total de toutes les molécules est supposé être petit par rapport 2. au volume du récipient contenant le gaz. Le modèle des gaz parfaits décrit assez bien le comportement des gaz réels dans une large gamme de pressions et de températures. La tâche de la théorie de la cinétique moléculaire est d'établir une relation entre les paramètres microscopiques (masse, vitesse microscopique, énergie cinétique des molécules) et macroscopiques (pression, volume, paramètres macroscopiques de température).

Théorie de la cinétique moléculaire À la suite de chaque collision entre molécules et molécules avec des parois, les vitesses des molécules peuvent changer d'amplitude et de direction ; sur les intervalles de temps entre collisions successives, les molécules se déplacent uniformément et rectilignement. Dans le modèle des gaz parfaits, on suppose que toutes les collisions se produisent selon les lois de l'impact élastique, c'est-à-dire qu'elles obéissent aux lois de la mécanique newtonienne. À l'aide du modèle de gaz parfait, nous calculons la pression du gaz sur la paroi de la cuve. Dans le processus d'interaction d'une molécule avec la paroi du vaisseau, des forces apparaissent entre elles qui obéissent à la troisième loi de Newton. En conséquence, la projection υx de la vitesse de la molécule, perpendiculaire à la paroi, change de signe dans le sens opposé, tandis que la projection υy de la vitesse, parallèle à la paroi, reste inchangée (Fig.).

Théorie cinétique moléculaire La formule de la pression moyenne d'un gaz sur la paroi d'un récipient s'écrit Cette équation établit la relation entre la pression p d'un gaz parfait, la masse de la molécule m 0, la concentration de molécules n, la valeur moyenne du carré de la vitesse et de l'énergie cinétique moyenne du mouvement de translation des molécules. C'est l'équation de base de la théorie de la cinétique moléculaire des gaz Ainsi, la pression du gaz est égale aux deux tiers de l'énergie cinétique moyenne du mouvement de translation des molécules contenues dans une unité de volume.

Théorie moléculaire-cinétique L'équation de base du MCT des gaz comprend le produit de la concentration de molécules n et de l'énergie cinétique moyenne du mouvement de translation. Dans ce cas, la pression est proportionnelle à l'énergie cinétique moyenne. Des questions se posent : comment peut-on modifier expérimentalement l'énergie cinétique moyenne du mouvement des molécules dans un récipient de volume constant ? Quelle grandeur physique faut-il changer pour changer l'énergie cinétique moyenne ? L'expérience montre que la température est une telle quantité.

Théorie moléculaire-cinétique Température Le concept de température est étroitement lié au concept d'équilibre thermique. Les corps en contact les uns avec les autres peuvent échanger de l'énergie. L'énergie transférée d'un corps à un autre lors d'un contact thermique est appelée quantité de chaleur Q. L'équilibre thermique est un état d'un système de corps en contact thermique dans lequel il n'y a pas de transfert de chaleur d'un corps à un autre, et tous les paramètres macroscopiques des corps restent inchangés. La température est un paramètre physique qui est le même pour la température de tous les corps en équilibre thermique. La possibilité d'introduire le concept de température découle de l'expérience et s'appelle la loi zéro de la thermodynamique.

Théorie moléculaire-cinétique Température Pour mesurer la température, des instruments physiques sont utilisés - des thermomètres, dans lesquels la valeur de la température est jugée par un changement de certains paramètres physiques. Pour créer un thermomètre, il faut choisir une substance thermométrique (par exemple, le mercure, l'alcool) et une grandeur thermométrique qui caractérise la propriété de la substance (par exemple, la longueur d'une colonne de mercure ou d'alcool). Diverses conceptions de thermomètres utilisent diverses propriétés physiques d'une substance (par exemple, une modification des dimensions linéaires des solides ou une modification de la résistance électrique des conducteurs lorsqu'ils sont chauffés). Les thermomètres doivent être calibrés.

Théorie cinétique moléculaire Une place particulière en physique est occupée par les thermomètres à gaz (Fig.), dans lesquels la substance thermométrique est un gaz raréfié (hélium, air) dans un récipient de volume constant (V = const), et la quantité thermométrique est la pression de gaz p. L'expérience montre que la pression du gaz (à V = const) augmente avec l'augmentation de la température, mesurée en degrés Celsius.

Théorie de la cinétique moléculaire Pour étalonner un thermomètre à gaz à volume constant, vous pouvez mesurer la pression à deux températures (par exemple, 0 °C et 100 °C), tracer les points p 0 et p 100 sur un graphique, puis tracer une ligne droite entre eux (fig. ). A partir de la courbe d'étalonnage ainsi obtenue, des températures correspondant à d'autres pressions peuvent être déterminées. En extrapolant le graphique à la zone des basses pressions, il est possible d'extrapoler le graphique à la zone des basses pressions pour déterminer une température "hypothétique" à laquelle la pression du gaz deviendrait égale à zéro. L'expérience montre que cette température est égale à -273,15 °C et ne dépend pas des propriétés du gaz. En pratique, il est impossible d'obtenir un gaz à l'état de pression nulle par refroidissement, car à très basse température tous les gaz passent à l'état liquide ou solide.

Théorie de la cinétique moléculaire Le physicien anglais W. Kelvin (Thomson) a suggéré en 1848 d'utiliser le point de pression de gaz zéro pour construire une nouvelle échelle de température (l'échelle Kelvin). Dans cette échelle, l'unité de température est la même que dans l'échelle Celsius, mais le point zéro est décalé : TK = TC + 273,15. Dans le système SI, l'unité de température sur l'échelle Kelvin est appelée kelvin et désignée par la lettre K Par exemple, la température ambiante TC \u003d 20 ° С sur l'échelle Kelvin est égale à TK \u003d 293,15 K.

Théorie de la cinétique moléculaire L'échelle de température Kelvin est appelée échelle de température absolue. Il s'avère que c'est l'échelle de température la plus pratique pour construire des théories physiques. Il n'est pas nécessaire de lier l'échelle Kelvin à deux points fixes - le point de fusion de la glace et le point d'ébullition de l'eau à la pression atmosphérique normale, comme il est d'usage dans l'échelle Celsius. En plus du point de pression de gaz zéro, appelé zéro absolu de température, il suffit de prendre un autre point de référence fixe comme zéro absolu de température. Dans l'échelle Kelvin, la température du point triple de l'eau (0,01 ° C) est utilisée comme un tel point, dans lequel les trois phases sont en équilibre thermique - glace, eau et vapeur. Sur l'échelle Kelvin, la température du point triple est supposée être de 273,16 K.

Théorie cinétique-moléculaire Ainsi, la pression d'un gaz raréfié dans un récipient de volume constant V change en proportion directe avec sa température absolue : p ~ T. T D'autre part, l'expérience montre qu'à volume V et température T constants, le gaz les changements de pression sont directement proportionnels au rapport de la quantité de substance ν dans un récipient donné au volume V du récipient où N est le nombre de molécules dans le récipient, NA est la constante d'Avogadro, n = N / V est la concentration de molécules (c'est-à-dire le nombre de molécules par unité de volume du vaisseau).

Théorie de la cinétique moléculaire En combinant ces relations de proportionnalité, on peut écrire : p = nk. T, où k est une valeur constante universelle pour tous les gaz. On l'appelle la constante de Boltzmann, en l'honneur du physicien autrichien L. Boltzmann, l'un des créateurs du MKT. La constante de Boltzmann est l'une des constantes physiques fondamentales. Sa valeur numérique en SI : k = 1,38 10–23 J/K.

Théorie de la cinétique moléculaire Comparaison des rapports p = nk. T avec l'équation de base des gaz MKT, vous pouvez obtenir : L'énergie cinétique moyenne du mouvement chaotique des molécules de gaz est directement proportionnelle à la température absolue. Ainsi, la température est une mesure de l'énergie cinétique moyenne du mouvement de translation des molécules.Il convient de noter que l'énergie cinétique moyenne du mouvement de translation d'une molécule ne dépend pas de sa masse. Une particule brownienne en suspension dans un liquide ou un gaz a la même énergie cinétique moyenne qu'une molécule individuelle, dont la masse est inférieure de plusieurs ordres de grandeur à la masse d'une particule brownienne.

Théorie de la cinétique moléculaire Cette conclusion s'applique également au cas où le récipient contient un mélange de gaz sans interaction chimique dont les molécules ont des masses différentes. Dans un état d'équilibre, les molécules de différents gaz auront les mêmes énergies cinétiques moyennes de mouvement thermique, déterminées uniquement par la température du mélange. La pression du mélange de gaz sur les parois de la cuve sera la somme des pressions partielles de chaque gaz : p = p 1 + p 2 + p 3 + ... = (n 1 + n 2 + n 3 + ...)k. T Dans ce rapport, n 1, n 2, n 3, … sont les concentrations de molécules de différents gaz dans le mélange. Cette relation exprime, dans le langage de la théorie de la cinétique moléculaire, la loi de Dalton établie expérimentalement au début du XIXe siècle : la pression dans un mélange de la loi de Dalton de gaz chimiquement sans interaction est égale à la somme de leurs pressions partielles.

Théorie moléculaire-cinétique Équation d'état d'un gaz parfait Relation p = nk. T peut être écrit sous une autre forme qui établit une relation entre les paramètres macroscopiques du gaz - volume V, pression p, température T et la quantité de substance ν = m / M. M - Cette relation s'appelle l'équation d'état des gaz parfaits ou l'équation d'état des gaz parfaits de Clapeyron-Mendeleev – Le produit de la constante d'Avogadro NA et de la constante de Boltzmann k est appelé la constante universelle des gaz et est désigné par la lettre R. Sa valeur numérique en SI est : R = k ∙NA = 8,31 J/mol·K.

Théorie moléculaire-cinétique L'équation d'état d'un gaz parfait - Si la température du gaz est Tn = 273,15 K (0 ° C) et la pression pn = 1 atm = 1,013 105 Pa, alors ils disent que le gaz est dans des conditions normales . Comme il ressort de l'équation d'état d'un gaz parfait, une mole de n'importe quel gaz dans des conditions normales occupe le même volume V 0 \u003d 0,0224 m 3 / mol \u003d 22,4 dm 3 / mol. Cette déclaration s'appelle la loi d'Avogadro.

Théorie moléculaire-cinétique Isoprocessus Le gaz peut participer à divers processus thermiques, dans lesquels tous les paramètres décrivant son état (p, V et T) peuvent changer. Si le processus se déroule assez lentement, alors à tout moment le système est proche de son état d'équilibre. De tels processus sont dits quasi-statiques. Dans l'échelle de temps quasi-statique habituelle pour nous, ces processus peuvent ne pas se dérouler très lentement. Par exemple, la raréfaction et la compression du gaz dans une onde sonore, se produisant des centaines de fois par seconde, peuvent être considérées comme un processus quasi-statique. Les processus quasi-statiques peuvent être représentés sur un diagramme d'état (par exemple, en coordonnées p, V) comme une certaine trajectoire, dont chaque point représente un état d'équilibre. Sont intéressants les processus dans lesquels l'un des paramètres (p, V ou T) reste inchangé. De tels processus sont appelés isoprocessus.

Processus isotherme (T = const) Un processus isotherme est un processus quasi-statique qui se produit à une température constante T. Il découle de l'équation d'état des gaz parfaits qu'à une température constante T et T, une quantité constante de substance ν dans le cuve, le produit de la pression p du gaz et de son p volume V doit rester permanent : p. V = constante

Processus isotherme (T = const) Sur le plan (p, V), les processus isothermes sont représentés à différentes températures T par une famille d'hyperboles p ~ 1 / V, appelées isothermes. L'équation du processus isotherme a été obtenue à partir de l'expérience du physicien anglais R. Boyle (1662) et indépendamment du physicien français E. Mariotte (1676).L'équation s'appelle donc la loi de Boyle-Mariotte. T3 > T2 > T1

Processus isochore (V = const) Un processus isochore est un processus de chauffage ou de refroidissement quasi-statique d'un gaz à un volume constant V et à condition que la quantité de substance ν dans le récipient reste inchangée. Comme il ressort de l'équation d'état des gaz parfaits, dans ces conditions, la pression du gaz p change en proportion directe avec sa température absolue : p ~ T ou = const

Processus isochore (V = const) Sur le plan (p, T), les processus isochores pour une quantité donnée de matière ν pour différentes valeurs de volume V sont représentés par une famille de droites appelées isochores. Les grandes valeurs de volume correspondent à des isochores avec une pente plus faible par rapport à l'axe de la température (Fig.). La dépendance de la pression du gaz à la température a été étudiée expérimentalement par le physicien français J. Charles (1787). Par conséquent, l'équation du processus isochore s'appelle la loi de Charles. V3 > V2 > V1

Processus isobare (p = const) Un processus isobare est un processus quasi-statique qui se produit à une pression constante p. L'équation du processus isobare pour une certaine quantité constante de substance ν a la forme : où V 0 est le volume de gaz à une température de 0 °C. Le coefficient α est égal à (1/273, 15) K– 1. Son α est appelé coefficient de température de dilatation volumétrique des gaz.

Processus isobare (p = const) Sur le plan (V, T), les processus isobares à différentes valeurs de pression p sont représentés par une famille de lignes droites (Fig.), appelées isobares. La dépendance du volume de gaz à la température à pression constante a été étudiée expérimentalement par le physicien français J. Gay-Lussac (1862). Par conséquent, l'équation du processus isobare s'appelle la loi de Gay-Lussac. p3 > p2 > p1

Isoprocessus Les lois expérimentalement établies de Boyle -Mariotte, Charles et Gay-Lussac trouvent -Mariotte, Charles et Gay-Lussac une explication dans la théorie cinétique moléculaire des gaz. Ils sont une conséquence de l'équation d'état des gaz parfaits.

Thermodynamique La thermodynamique est la science des phénomènes thermiques. Contrairement à la théorie moléculaire-cinétique, qui tire des conclusions sur la base d'idées sur la structure moléculaire d'une substance, la thermodynamique procède des lois les plus générales des processus thermiques et des propriétés des systèmes macroscopiques. Les conclusions de la thermodynamique reposent sur un ensemble de faits expérimentaux et ne dépendent pas de notre connaissance de la structure interne de la matière, bien que dans un certain nombre de cas la thermodynamique utilise des modèles de cinétique moléculaire pour illustrer ses conclusions.

Thermodynamique La thermodynamique considère des systèmes isolés de corps qui sont dans un état d'équilibre thermodynamique. Cela signifie que tous les processus macroscopiques observés ont cessé dans de tels systèmes.

Thermodynamique Si un système thermodynamique a été exposé à une influence extérieure, il finira par passer à un autre état d'équilibre. Une telle transition est appelée un processus thermodynamique. Si le processus se déroule assez lentement (infiniment lent à la limite), alors le système à chaque instant est proche de l'état d'équilibre. Les processus consistant en une séquence d'états d'équilibre sont appelés quasi-statiques.

Thermodynamique. Énergie interne L'un des concepts les plus importants de la thermodynamique est l'énergie interne d'un corps. Tous les corps macroscopiques ont de l'énergie contenue dans les corps eux-mêmes. Du point de vue du MKT, l'énergie interne d'une substance est la somme de l'énergie cinétique de tous les atomes et molécules et de l'énergie potentielle de leur interaction les unes avec les autres. En particulier, l'énergie interne d'un gaz parfait est égale à la somme des énergies cinétiques de toutes les particules de gaz en mouvement thermique continu et aléatoire. De là découle la loi de Joule, confirmée par de nombreuses expériences : L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température et ne dépend pas du volume

Thermodynamique. L'énergie interne du MKT conduit à l'expression suivante de l'énergie interne d'une mole d'un gaz monoatomique idéal (hélium, néon, etc.), dont les molécules n'effectuent qu'un mouvement de translation : Puisque l'énergie potentielle de l'interaction des molécules dépend de la distance qui les sépare, dans le cas général, l'énergie interne U du corps dépend ainsi que la température T, elle dépend aussi du volume V : T U = U (T, V) Ainsi, l'énergie interne U du corps corps est uniquement déterminé par les paramètres macroscopiques caractérisant l'état du corps. Cela ne dépend pas de la façon dont l'état donné a été réalisé. Il est d'usage de dire que l'énergie interne est une fonction d'état.

Thermodynamique. Façons de changer l'énergie interne L'énergie interne d'un corps peut changer si les forces externes qui agissent sur lui fonctionnent (positives ou négatives). travail Par exemple, si un gaz est comprimé dans un cylindre sous un piston, des forces externes effectuent un travail positif A sur le gaz.

Thermodynamique. Méthodes de modification de l'énergie interne L'énergie interne d'un corps peut changer non seulement en raison du travail effectué, mais également en raison du transfert de chaleur. Lors du contact thermique des corps, l'énergie interne de l'un d'eux peut augmenter, tandis que l'autre peut diminuer. Dans ce cas, on parle d'un flux de chaleur d'un corps à l'autre. La quantité de chaleur Q reçue par le corps, La quantité de chaleur Q est la variation de l'énergie interne du corps résultant du transfert de chaleur.

Thermodynamique. Façons de modifier l'énergie interne Le transfert d'énergie d'un corps à un autre sous forme de chaleur ne peut se produire que s'il existe une différence de température entre eux. Le flux de chaleur est toujours dirigé d'un corps chaud vers un corps froid, la quantité de chaleur Q est une quantité d'énergie. En SI, la quantité de chaleur est mesurée en unités de travail mécanique - joules (J).

Thermodynamique. La première loi de la thermodynamique les flux d'énergie entre le système thermodynamique sélectionné et les corps environnants sont représentés conditionnellement. La valeur de Q > 0 si le flux thermique Q > 0 est dirigé vers le système thermodynamique. La valeur A > 0 si le système effectue un travail positif A > 0 sur les corps environnants. Si le système échange de la chaleur avec les corps environnants et fonctionne (positif ou négatif), alors l'état du système change, l'état du système change, c'est-à-dire que ses paramètres macroscopiques (température, pression, volume) changent.

Thermodynamique. La première loi de la thermodynamique L'énergie interne U étant uniquement déterminée par les paramètres macroscopiques caractérisant l'état du système, il s'ensuit que les processus de transfert de chaleur et de travail s'accompagnent d'une modification de l'énergie interne du système ΔU.

Thermodynamique. La première loi de la thermodynamique La première loi de la thermodynamique est une généralisation de la loi de conservation et de transformation de l'énergie pour un système thermodynamique. Elle se formule comme suit : La variation ΔU de l'énergie interne d'un système thermodynamique non isolé est égale à la différence entre la quantité de chaleur Q transférée au système et le travail A effectué par le système sur les corps extérieurs. ΔU = Q - A La relation exprimant la première loi de la thermodynamique s'écrit souvent sous une forme différente : Q = ΔU + A La quantité de chaleur reçue par le système va modifier son énergie interne et effectuer un travail sur les corps externes.

Thermodynamique. La première loi de la thermodynamique Appliquons la première loi de la thermodynamique aux isoprocessus dans les gaz. Dans un processus isochore (V = const), le gaz ne travaille pas, A = 0. Par conséquent, Q = ΔU = U (T 2) - U (T 1). Ici U (T 1) et U (T 2) sont les énergies internes du gaz dans les états initial et final. L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température (loi de Joule). Lors d'un chauffage isochore, la chaleur est absorbée par le gaz (Q > 0) et son énergie interne augmente. Pendant le refroidissement, la chaleur est dégagée vers des corps externes (Q 0 - la chaleur est absorbée par le gaz et le gaz effectue un travail positif. Avec compression isobare Q

Moteurs thermiques. Cycles thermodynamiques. Cycle de Carnot Un moteur thermique est un appareil capable de convertir la quantité de chaleur reçue en travail mécanique. Le travail mécanique dans les moteurs thermiques est effectué dans le processus d'expansion d'une certaine substance, appelée fluide de travail. En tant que fluide de travail, des substances gazeuses (vapeurs d'essence, air, vapeur d'eau) sont généralement utilisées. Le corps qui travaille reçoit (ou cède) de l'énergie thermique dans le processus d'échange de chaleur avec des corps qui ont une grande quantité d'énergie interne. Ces corps sont appelés réservoirs thermiques. Les moteurs thermiques réellement existants (moteurs à vapeur, à combustion interne, etc.) fonctionnent de manière cyclique. Le processus de transfert de chaleur et de conversion de la quantité de chaleur reçue en travail est répété périodiquement. Pour ce faire, le fluide de travail doit effectuer un processus circulaire ou un cycle thermodynamique, dans lequel l'état initial est périodiquement restauré.

Moteurs thermiques. Cycles thermodynamiques. Cycle de Carnot Une caractéristique commune à tous les procédés circulaires est qu'ils ne peuvent pas être réalisés en mettant le fluide de travail en contact thermique avec un seul réservoir thermique. Il leur en faut au moins deux. Un réservoir de chaleur avec une température plus élevée est appelé un appareil de chauffage et un réservoir de chaleur avec une température plus basse est appelé un réfrigérateur. En faisant un processus circulaire, le fluide de travail reçoit du réchauffeur une certaine quantité de chaleur Q 1 > 0 et donne au refroidisseur la quantité de chaleur Q 2

Moteurs thermiques. Cycles thermodynamiques. Cycle de Carnot Le travail A effectué par le fluide de travail par cycle est égal à la quantité de chaleur reçue par cycle Q. Le rapport du travail A à la quantité de chaleur Q 1 reçue par le fluide de travail par cycle du réchauffeur est appelé le rendement η du moteur thermique :

Moteurs thermiques. Cycles thermodynamiques. Le cycle de Carnot Le coefficient d'efficacité indique quelle partie de l'énergie thermique reçue par le fluide de travail du réservoir thermique "chaud" s'est transformée en travail utile. Le reste (1 - η) a été "inutilement" transféré au réfrigérateur. (1 – η) Le rendement d'un moteur thermique est toujours inférieur à un (η 0, A > 0, Q 2 T 2

Moteurs thermiques. Cycles thermodynamiques. Cycle de Carnot En 1824, l'ingénieur français S. Carnot a considéré un processus circulaire composé de deux isothermes et de deux adiabats, qui a joué un rôle important dans le développement de la théorie des processus thermiques. C'est ce qu'on appelle le cycle de Carnot (Fig. 3. 11. 4).

Moteurs thermiques. Cycles thermodynamiques. Cycle de Carnot Le cycle de Carnot est réalisé par le gaz dans le cylindre sous le piston. Dans la section isotherme (1–2), le gaz est mis en contact thermique avec un réservoir thermique chaud (réchauffeur) ayant une température T 1. Le gaz se dilate de manière isotherme, effectuant un travail A 12, tandis qu'une certaine quantité de chaleur Q 1 = Le gaz est alimenté en A 12. Plus loin dans la section adiabatique (2-3), le gaz est placé dans une enveloppe adiabatique et continue à se dilater en l'absence de transfert de chaleur. Dans cette section, le gaz effectue un travail A 23 > 0. Lors de la détente adiabatique, la température du gaz chute à la valeur T 2. Dans la section isotherme suivante (3–4), le gaz est mis en contact thermique avec un réservoir thermique froid (réfrigérateur) à une température T 2

Irréversibilité des processus thermiques. La deuxième loi de la thermodynamique. La première loi de la thermodynamique - la loi de conservation de l'énergie pour les processus thermiques - établit une relation entre la quantité de chaleur Q reçue par le système, la variation ΔU de son énergie interne et le travail A effectué sur les corps externes : Q = ΔU + A Selon cette loi, l'énergie ne peut être ni créée ni détruite ; elle est transférée d'un système à un autre et se transforme d'une forme à une autre. Les processus qui violent la première loi de la thermodynamique n'ont jamais été observés. Sur la fig. appareils représentés interdits par la première loi de la thermodynamique Moteurs thermiques à fonctionnement cyclique interdits par la première loi de la thermodynamique: 1 - machine à mouvement perpétuel du 1er type, effectuant un travail sans consommer d'énergie extérieure; 2 - moteur thermique avec rendement η > 1

Irréversibilité des processus thermiques. La deuxième loi de la thermodynamique. La première loi de la thermodynamique n'établit pas la direction des processus thermiques La première loi des processus thermodynamiques. Cependant, comme le montre l'expérience, de nombreux processus thermiques ne peuvent se dérouler que dans une seule direction. De tels processus sont dits irréversibles. Par exemple, lors du contact thermique de deux corps de températures différentes, le flux de chaleur est toujours dirigé d'un corps plus chaud vers un plus froid. Un processus spontané de transfert de chaleur d'un corps à basse température vers un corps à température plus élevée n'est jamais observé. Par conséquent, le processus de transfert de chaleur à une différence de température finie est irréversible. Les processus réversibles sont les processus de transition d'un système d'un état d'équilibre à un autre, qui peuvent s'effectuer en sens inverse à travers la même séquence d'états d'équilibre intermédiaires. Dans ce cas, le système lui-même et les corps environnants reviennent à leur état d'origine. Les processus dans lesquels le système reste toujours dans un état d'équilibre sont appelés quasi-statiques. Tous les processus quasi-statiques sont réversibles. Tous les processus réversibles sont quasi-statiques.

Irréversibilité des processus thermiques. La deuxième loi de la thermodynamique. Les processus de conversion du travail mécanique en énergie interne du corps sont irréversibles en raison de la présence de frottements, de processus de diffusion dans les gaz et les liquides, de processus de mélange de gaz en présence d'une différence de pression initiale, etc. Tous les processus réels sont irréversibles, mais ils peut approcher les processus réversibles aussi près que vous le souhaitez. Les processus réversibles sont des idéalisations de processus réels. La première loi de la thermodynamique ne permet pas de distinguer les processus réversibles des processus irréversibles. Cela nécessite simplement un certain bilan énergétique du processus thermodynamique et ne dit rien sur la possibilité ou non d'un tel processus.

Irréversibilité des processus thermiques. La deuxième loi de la thermodynamique. La direction des processus se produisant spontanément établit la deuxième loi de la thermodynamique. Il peut être formulé en thermodynamique comme une interdiction de certains types de processus thermodynamiques. Le physicien anglais W. Kelvin a donné la formulation suivante de la deuxième loi en 1851 : la deuxième loi Dans un moteur thermique à fonctionnement cyclique, un processus est impossible, dont le seul résultat serait la conversion en travail mécanique de la totalité de la quantité de chaleur reçue d'un seul réservoir de chaleur.

Irréversibilité des processus thermiques. La deuxième loi de la thermodynamique. Le physicien allemand R. Clausius a donné une formulation différente de la deuxième loi de la thermodynamique : Un processus est impossible, dont le seul résultat serait le transfert d'énergie par transfert de chaleur d'un corps à basse température vers un corps à température plus élevée. . Sur la fig. les processus interdits par la deuxième loi, mais non interdits par la première loi de la thermodynamique, sont représentés. Ces processus correspondent à deux formulations de la seconde loi de la thermodynamique. 1 - machine à mouvement perpétuel du deuxième type; 2 - transfert spontané de chaleur d'un corps froid à un corps plus chaud (réfrigérateur idéal)

Thème 8. Thermodynamique phénoménologique

Thermodynamiqueétudie les modèles quantitatifs de conversion d'énergie dus au mouvement thermique des molécules. La thermodynamique est basée sur deux lois fondamentales, qui sont une généralisation de l'expérience séculaire de l'activité humaine et sont appelées les principes de la thermodynamique. La première loi décrit les aspects quantitatifs et qualitatifs des procédés de conversion d'énergie ; la seconde loi permet de juger du sens de ces processus.

Système thermodynamique- un corps macroscopique (ou un groupe de corps), caractérisé par des processus accompagnés de la transition de la chaleur vers d'autres types d'énergie. Un exemple de système thermodynamique est un gaz enfermé dans un cylindre sous un piston.

L'état d'un système thermodynamique est uniquement déterminé par trois paramètres : pression, température et volume, qui sont appelés paramètres d'état.

état d'équilibre système thermodynamique (ou l'état d'équilibre thermodynamique) est un état dans lequel les paramètres d'état restent inchangés pendant une durée arbitrairement longue dans des conditions externes inchangées. L'état d'équilibre sur le graphe d'état est décrit par un point.

Cependant, il arrive que l'état du système ne puisse être déterminé par aucune valeur du paramètre, par exemple: un corps inégalement chauffé ne peut pas être déterminé par une valeur de température. Les états du système, qui ne peuvent être caractérisés par une valeur particulière du paramètre, sont hors d'équilibre. État de non-équilibre- un état dans lequel les paramètres thermodynamiques en différents points sont différents.

État stationnaire système thermodynamique - un état dans lequel les paramètres d'état du système restent constants dans le temps et dans toutes les parties du système.

Processus thermodynamique– changement d'état du système. Une représentation graphique d'un processus d'équilibre est appelée un diagramme d'état.

processus d'équilibre est un processus consistant en une séquence continue d'états d'équilibre. Seul un processus réversible infiniment lent peut être en équilibre. Les processus qui ne répondent pas à ces exigences - hors d'équilibre. Graphiquement, seuls les processus d'équilibre peuvent être représentés - processus consistant en une séquence d'états d'équilibre.

Tous les processus réels sont hors d'équilibre (ils se déroulent à une vitesse finie), mais dans certains cas, le non-équilibre des processus réels peut être négligé (plus le processus est lent, plus il est proche de l'équilibre). Dans ce qui suit, les processus considérés seront considérés comme à l'équilibre.

énergie interne Le système thermodynamique est la totalité de tous les types d'énergie qu'il possède, moins l'énergie de son mouvement de translation dans son ensemble et l'énergie potentielle du système dans un champ extérieur. Sous l'énergie intérieure tu en thermodynamique, nous comprendrons l'énergie du mouvement thermique des particules qui forment le système, et l'énergie potentielle de leur position mutuelle.

Pour gaz parfait l'énergie potentielle d'interaction des molécules est supposée nulle. Par conséquent, l'énergie interne d'une mole d'un gaz parfait est :

D'après la formule (1), nous voyons que l'énergie interne d'un gaz parfait est proportionnelle à la température absolue.

L'énergie interne a les propriétés suivantes :

– en état d'équilibre thermique, les particules du système se déplacent de telle manière que leur énergie totale est toujours égale à l'énergie interne ;

– l'énergie interne est une grandeur additive, c'est-à-dire l'énergie interne d'un système de corps est égale à la somme des énergies internes des corps formant le système ;

– l'énergie interne du système est une fonction univoque de son état, c'est-à-dire chaque état du système n'a qu'une seule valeur d'énergie ; cela signifie que la variation de l'énergie interne lors de la transition d'un état à un autre ne dépend pas du chemin de la transition. Une quantité dont le changement ne dépend pas du chemin de transition est appelée en thermodynamique fonction d'état:

DU=U 2 -U 1 ne dépend pas du type de procédé.

Ou , où U 2 et U 1 sont les valeurs de l'énergie interne dans les états 1 et 2. Ici dU est le différentiel total.

Une modification de l'énergie interne d'un système peut se produire si :

- le système reçoit de l'extérieur ou donne aux corps environnants de l'énergie sous une forme quelconque ;

Le système fonctionne contre les forces externes qui agissent sur lui.

Première loi de la thermodynamique exprime la loi de conservation de l'énergie pour les phénomènes macroscopiques dans lesquels l'un des paramètres essentiels qui déterminent l'état des corps est la température.

La chaleur communiquée au système dans le processus de changement d'état est dépensée pour changer son énergie interne et pour travailler contre les forces externes.

Q=DU +MAIS(1)

Il est souvent nécessaire de décomposer le processus considéré en un certain nombre de processus élémentaires, dont chacun correspond à une très faible modification des paramètres du système. Écrivons l'équation (1) du processus élémentaire sous forme différentielle : dQ=dU+dA, (2)

où dU- petite variation de l'énergie interne ; ré Q - quantité élémentaire de chaleur; ré A est un travail de base.

Les équations (1) et (2) montrent que si le processus est circulaire, c'est-à-dire à la suite de cela, le système revient à son état d'origine, puis DU= 0 et, par conséquent, Q=A. Dans un processus circulaire, toute la chaleur reçue par le système va à la production de travail externe.

Si un U 1 \u003d U 2 et Q \u003d A, alors A = O. Cela signifie que aucun processus n'est possible, dont le seul résultat est la production d'un travail sans aucun changement dans les autres corps, ceux. impossible mobile perpétuel(Machine à mouvement perpétuel) premier genre.

Considérez le processus d'expansion du gaz. Laissez un gaz être enfermé dans un récipient cylindrique, fermé par un piston mobile (Fig. 39.1). Supposons que le gaz se dilate. Il déplacera le piston et travaillera dessus. Avec un petit déplacement dx le gaz fera le travail dA= fdx, où F est la force avec laquelle le gaz agit sur le piston, R- Pression du gaz dans le début du voyage dx. Par conséquent, dQ = pSdx = pdV, où dv- petite variation du volume de gaz. Le travail effectué avec des changements de volume finis doit être calculé par intégration. Travaux d'extension complète : .

Sur le graphique (p, V), le travail est égal à l'aire de la figure délimitée par deux ordonnées et la fonction p (V) (Fig. 39.2).

Supposons que le système passe d'un état à un autre en effectuant un travail d'expansion, mais de deux manières différentes I et II : p 1 (V) et p 2 (V) :

A I est numériquement égal à l'aire de la figure délimitée par la courbe I, A II est l'aire de la figure délimitée par la courbe II : A I № A II.

Compte tenu de l'expression (4), l'équation de la première loi de la thermodynamique peut s'écrire comme suit :

dQ=dU+pdV.

La capacité calorifique d'un système de corps (corps) appelée quantité physique égale au rapport de la quantité de chaleur dQ, qui doit être dépensé pour chauffer le système de corps (corps), à un changement de température dT, caractérisant ce chauffage : . [C]=J/K.

Chaleur spécifique substances Avec appelée quantité scalaire égale au rapport de la capacité calorifique d'un corps homogène DEà son poids :

[c]= J/(kg.K)

capacité calorifique molaire appelée grandeur physique numériquement égale au rapport de la capacité calorifique du système DEà la quantité de substance n qu'il contient : . \u003d J / (mol K)

Il existe des capacités calorifiques molaires à volume constant et à pression constante :

L'équation reliant les capacités calorifiques à pression constante et à volume constant a la forme (équation de Mayer) : C p – C V = R.

En tenant compte de la répartition de l'énergie sur les degrés de liberté et de l'équation de Mayer, on obtient la répartition des capacités calorifiques C p et C V sur les degrés de liberté : et .

Lorsque l'on considère les processus thermodynamiques, il convient d'utiliser la relation : .

La valeur de g est déterminée par le nombre et la nature des degrés de liberté de la molécule.

Pour les isoprocessus d'équilibre dans les gaz, l'équation de la première loi de la thermodynamique a la forme : .

La première loi de la thermodynamique dans un processus isochore (V=const) :

Ici DT=T 2 –T 1 est la différence de température entre les états final et initial. Dans ce cas, le travail n'est pas fait :

La première loi de la thermodynamique dans un processus isobare (p=const) : .

Le graphique du processus isobare est illustré à la Fig. 41.1. Le travail d'expansion isobare est égal à l'aire de la figure ombrée sur la figure et a la valeur

Ici, nous pouvons également dériver l'équation de Mayer et formuler la signification physique de la constante universelle des gaz.

Pour un processus isobare (tenant compte de l'équation de Mendeleïev-Clapeyron) .

C'est pourquoi
,

(équation de Mayer)

Constante du gaz universel est numériquement égal au travail qui doit être fait pour chauffer 1 mole d'une substance de 1 K à pression constante.

La première loi de la thermodynamique dans un processus isotherme (T=const) : - la chaleur transmise au système lors d'un processus isotherme va travailler contre les forces extérieures :

Donc, travaillez dans un processus isotherme :

La variation d'énergie interne dU=0, la capacité calorifique du système est égale à l'infini.

Si le gaz se dilate de manière isotherme (V 2 >V 1), alors de la chaleur lui est fournie et il effectue un travail positif, qui est mesuré par la zone ombrée sur la figure. Si le gaz est comprimé de manière isotherme (V 2

adiabatique Un processus qui se déroule sans échange de chaleur avec le milieu extérieur est appelé : dQ=0, Q=0

Pour que le processus soit adiabatique, il faut que le système soit séparé des corps environnants par une cloison étanche à la chaleur, ou bien le processus doit être très rapide, et si rapide que l'échange de chaleur n'a pas le temps de s'établir.

Ainsi, pour un processus adiabatique, l'équation d'état est : (1)

De l'équation de Mendeleev-Clapeyron : T=pV/R.

; ceux. (2)

D'après l'équation de Mendeleev-Clapeyron : V=RT/p.

; (3)

Les équations (1), (2) et (3) sont les équations du processus adiabatique et sont appelées équations de Poisson.

En comparant les processus adiabatique et isotherme, on peut voir que l'adiabat passe plus abruptement que l'isotherme : pour l'isotherme pV= const, pour adiabatique , et g>1, c'est-à-dire que la pression pendant le processus adiabatique dépend plus fortement.

Explication de ce fait du point de vue cinétique moléculaire : la pression du gaz est due à l'impact des molécules sur les parois de la cuve. Dans un processus isotherme, le nombre d'impacts moléculaires par unité de temps par unité de surface change, mais la force moyenne des impacts ne change pas. Dans un processus adiabatique, le nombre moyen d'impacts par unité de temps et la force moyenne des impacts changent.

La première loi de la thermodynamique ne donne aucune indication sur la direction dans laquelle les processus dans la nature peuvent avoir lieu. Du point de vue du premier commencement, tout processus concevable qui ne contredit pas la loi de conservation et de transformation de l'énergie peut être réalisé dans la nature. Par exemple, s'il y a deux corps dont les températures sont différentes, alors selon la première loi de la thermodynamique, le transfert de chaleur d'un corps à température plus basse vers un corps à température plus élevée ne serait pas en contradiction. La seule restriction imposée par le premier principe à ce processus est l'exigence que la quantité de chaleur dégagée par un corps soit égale à la quantité de chaleur reçue par le second.

La deuxième loi de la thermodynamique permet de juger du sens des processus se produisant dans la réalité. Associée à la première loi, elle permet également d'établir de nombreuses relations quantitatives exactes entre différents paramètres macroscopiques des corps en état d'équilibre thermodynamique. L'ingénieur et physicien français Sadi Carnot est considéré comme le fondateur de la deuxième loi de la thermodynamique. Il étudie les conditions de transformation de la chaleur en travail.

Pour en venir à la formulation de la deuxième loi de la thermodynamique, considérons schématiquement le fonctionnement d'un moteur thermique. En cours de travail, il effectue un processus circulaire multiple (cycle).

processus circulaire est un ensemble de processus thermodynamiques, à la suite desquels le système revient à son état d'origine. Sur les diagrammes d'états, les processus circulaires sont représentés par des lignes fermées.

La variation d'énergie interne est de 0 : . La première loi pour les processus circulaires est : .

Cycle direct appelé un processus circulaire dans lequel le système fait un travail positif . Une courbe fermée dans le diagramme représentant un cycle direct est décrite dans le sens des aiguilles d'une montre. Pour que le système effectue un travail positif par cycle, il est nécessaire que l'expansion se produise à des pressions plus élevées que la compression.

Soit Q 1 - la quantité de chaleur que le système a reçue lors de la détente (Fig. 43.1); Q 2 - le système a abandonné pendant la compression ; U 1 est l'énergie interne du système dans le premier état, U 2 est l'énergie interne du système dans le deuxième état.

Lors de l'expansion, la substance de travail reçoit la chaleur Q 1 du réchauffeur et effectue un travail positif A 1 . Selon la première loi de la thermodynamique: Q 1 \u003d U 2 -U 1 + A 1.

Pendant la compression, le travail est effectué sur la substance de travail MAIS 2 et en même temps il donne au réfrigérateur la quantité de chaleur Q 2: Q 2 \u003d U 1 -U 2 - A 2

En conséquence: Q 1 - Q 2 \u003d A 1 -A 2

Ainsi, le moteur thermique a effectué un cycle circulaire direct, à la suite duquel le réchauffeur a dégagé de la chaleur Q 1 , le réfrigérateur a reçu de la chaleur Q 2 . Chaleur Q \u003d Q 1 - Q 2 est allé effectuer le travail A \u003d A 1 -A 2.

Dans un moteur thermique, toute la chaleur Q 1 reçue de l'extérieur n'est pas utilisée pour effectuer un travail utile. Ainsi, un moteur thermique est caractérisé par un coefficient de rendement. L'efficacité (h) est le rapport entre le travail A effectué par cycle et la chaleur reçue par cycle :

(1)

Si, dans un processus circulaire, le gaz, en se dilatant, fait moins de travail que celui qui est produit par des forces extérieures lorsqu'il est comprimé, c'est-à-dire Un 1< A 2 , alors un tel cycle est dit inverse. Cela peut se produire lorsque la détente du gaz se produit à une température inférieure à la compression. Dans ce cas, le gaz dégage plus de chaleur qu'il n'en reçoit lors de la détente. Les machines à cycle inversé sont appelées machines de réfrigération. Dans les machines frigorifiques, le processus de transfert de chaleur d'un corps froid vers un corps plus chaud nécessite le travail de forces externes (A 2 -A 1). Dans le diagramme, le cycle inverse est représenté par une courbe fermée parcourue dans le sens antihoraire. Sur la fig. 43.2 schématise les principes de fonctionnement d'un moteur thermique et d'une machine frigorifique.

Il ressort de la formule (1) du paragraphe précédent que le rendement moteur thermique est inférieur à l'unité. Le mieux serait une voiture avec une efficacité égale à un. Une telle machine pourrait convertir complètement toute la chaleur reçue d'un certain corps en travail, sans rien donner au réfrigérateur. De nombreuses expériences ont montré l'impossibilité de créer une telle machine. Cette conclusion a été atteinte pour la première fois par Sadi Carnot en 1824. Après avoir étudié les conditions de fonctionnement des moteurs thermiques, il a prouvé qu'au moins deux sources de chaleur avec des températures différentes sont nécessaires pour produire du travail par un moteur thermique. Plus tard, cela a été étudié en détail par R. Clausius (1850) et V. Kelvin (1852), qui ont formulé deuxième loi de la thermodynamique.

Formulation Clausius(1850): La chaleur ne peut pas se transférer spontanément d'un corps moins chauffé à un corps plus chaud sans aucun changement dans le système. Autrement dit, aucun processus n'est possible dont le seul résultat final est le transfert d'énergie sous forme de chaleur d'un corps moins chauffé à un corps plus chaud.

Il ne s'ensuit pas de cette définition que la chaleur ne peut pas être transférée d'un corps moins chauffé à un corps plus chaud. La chaleur est transférée d'un corps moins chauffé à un corps plus chaud dans n'importe quelle installation de réfrigération, mais le transfert de chaleur n'est pas le résultat final ici, car le travail est effectué dans le processus.

Formulation Thomson (Kelvin) (1851) : Il est impossible de convertir en travail toute la chaleur prélevée sur un corps de température uniforme sans apporter d'autres changements à l'état du système. C'est-à-dire qu'un processus est impossible, dont le seul résultat final est la transformation de toute la chaleur reçue d'un certain corps en un travail équivalent à celui-ci.

Il ne s'ensuit pas ici que la chaleur ne puisse pas être entièrement convertie en travail. Par exemple, dans un processus isotherme (dU=0), la chaleur est entièrement convertie en travail, mais ce résultat n'est pas le seul, définitif, puisque le gaz est encore en expansion ici.

On voit que les formulations ci-dessus sont équivalentes.

La deuxième loi de la thermodynamique a finalement été formulée lorsque toutes les tentatives de création d'un moteur qui convertirait toute la chaleur reçue par celui-ci en travail, sans provoquer d'autres changements dans l'état du système, se sont soldées par un échec - machine à mouvement perpétuel du deuxième type. C'est un moteur efficace. 100 %. Par conséquent, une autre formulation de la seconde loi de la thermodynamique : un perpétuel mobile de seconde espèce est impossible, c'est-à-dire un tel moteur fonctionnant périodiquement qui recevrait la chaleur d'un réservoir et convertirait complètement cette chaleur en travail.

La deuxième loi de la thermodynamique nous permet de diviser tous les processus thermodynamiques en réversible et irréversible. Si, à la suite d'un processus quelconque, le système passe de l'état MAISà un autre état B et s'il est possible de le ramener d'au moins une manière à son état d'origine MAIS et, de plus, de telle manière qu'aucun changement ne se produise dans tous les autres corps, alors ce processus est appelé réversible. Si cela n'est pas possible, le processus est dit irréversible. Un processus réversible pourrait être réalisé si les sens aller et retour de son écoulement étaient également possibles et équivalents.

réversible Les processus sont des processus qui se déroulent à très faible vitesse, idéalement infiniment lentement. Dans des conditions réelles, les processus se déroulent à un rythme fini et ne peuvent donc être considérés comme réversibles qu'avec une certaine précision. Au contraire, l'irréversibilité est une propriété caractéristique découlant de la nature même des processus thermiques. Un exemple de processus irréversibles sont tous les processus accompagnés de frottement, les processus de transfert de chaleur à une différence de température finie, les processus de dissolution et de diffusion. Tous ces processus dans une direction se déroulent spontanément, "par eux-mêmes", et pour l'achèvement de chacun de ces processus dans la direction opposée, il est nécessaire qu'un autre processus compensateur se déroule en parallèle. Par conséquent, dans les conditions terrestres, les événements ont un cours naturel, une direction naturelle.

Deuxième loi de la thermodynamique détermine la direction du flux des processus thermodynamiques et donne ainsi une réponse à la question de savoir quels processus dans la nature peuvent se dérouler spontanément. Il indique l'irréversibilité du processus de transfert d'une forme d'énergie - travail à une autre - chaleur. Le travail est une forme de transfert d'énergie du mouvement ordonné du corps dans son ensemble ; la chaleur est une forme de transfert d'énergie d'un mouvement chaotique désordonné. Un mouvement ordonné peut se transformer spontanément en un mouvement non ordonné. La transition inverse n'est possible que si le travail est effectué par des forces externes.

En analysant le travail des moteurs thermiques, Carnot est arrivé à la conclusion que le processus le plus rentable est un processus circulaire réversible, composé de deux isothermes et de deux adiabats, car il se caractérise par le rendement le plus élevé. Ce cycle est appelé cycle de Carnot.

Cycle de Carnot est un processus circulaire direct dans lequel le travail effectué par le système est maximal. Le cycle est composé de deux expansions et contractions isothermes (1®2 et 3®4) et de deux expansions et contractions adiabatiques (2®3 et 4®1) (fig.45.1). Une machine qui effectue un cycle de Carnot est appelée moteur thermique idéal.

Travaux effectués lors de la détente isotherme : ; A 1 \u003d Q 1. (1)

Avec l'expansion adiabatique, le travail est effectué en raison de la diminution de l'énergie interne du système, car Q=0 :

Le travail effectué sur le système lors de la compression isotherme : ; A 2 \u003d Q 2. (2)

Travail sous compression adiabatique: A 2 \u003d -DU \u003d C V (T 2 -T 1).

Calculons le rendement d'un moteur thermique idéal.

(3)

Écrivons les équations de Poisson pour deux processus adiabatiques :

En prenant leur rapport, on obtient : .

En exprimant dans la formule (3) par et en réduisant par , on obtient : .

A partir de là, nous formulons Premier théorème de Carnot: l'efficacité du cycle de Carnot réversible ne dépend pas de la nature du fluide de travail et n'est fonction que des températures absolues du réchauffeur et du refroidisseur.

Deuxième théorème de Carnot: tout moteur thermique fonctionnant à des températures de chauffe et de refroidissement données ne peut être plus efficace qu'une machine fonctionnant sur un cycle de Carnot réversible aux mêmes températures de chauffe et de refroidissement :

Efficacité thermique d'un cycle réversible arbitraire

où T max et T min sont les valeurs extrêmes de la température de l'appareil de chauffage et du réfrigérateur intervenant dans la mise en œuvre du cycle considéré.

concept entropie dans le premier a été introduit par R. Clausius en 1862.

Une fonction d'état S dont la différentielle est : (2)

appelé entropie. Ici dQ est une quantité infinitésimale de chaleur communiquée au système dans un processus élémentaire réversible, J est la température absolue du système. En intégrant l'expression (2), on obtient : ,

où S 1 et S 2 sont les valeurs d'entropie dans les états 1 et 2, DS est la variation d'entropie au cours d'un processus réversible. Le changement d'entropie dans tout processus réversible qui transfère le système de l'état 1 à l'état 2 est égal à la quantité réduite de chaleur transférée au système dans ce processus.

Chaque état du corps correspond à une valeur spécifique d'entropie. C'est pourquoi l'entropie est une fonction d'état à valeur unique. Ce n'est pas l'entropie elle-même qui a une signification physique, mais seulement la différence entre les entropies. Clausius a obtenu les propositions importantes suivantes, que nous formulons sans démonstration :

1. L'entropie est additif quantité : l'entropie d'un système de plusieurs corps est la somme des entropies de tous les corps.

2. L'entropie n'est déterminée qu'à une constante arbitraire près.

3. Si des processus réversibles se produisent dans un système isolé, son entropie reste inchangée :

4. L'entropie d'un système isolé augmente au cours d'un processus irréversible. L'entropie d'un système isolé ne peut diminuer dans aucun processus. Mathématiquement, ces dispositions peuvent être écrites comme une inégalité appelée Inégalité de Clausius : (3)

5. L'entropie d'un système à l'équilibre est maximale.

Dans la nature, tous les processus réels sont irréversibles. Par conséquent, on peut affirmer que tous les processus d'un système isolé fini conduisent à une augmentation de l'entropie. C'est le principe de l'entropie croissante. Sur la base de ce qui précède, nous pouvons formuler la deuxième loi de la thermodynamique comme suit : dans les systèmes isolés, seuls de tels processus sont possibles dans lesquels l'entropie ne diminue pas. Elle est constante si les processus sont réversibles et augmente si les processus sont irréversibles.

Si le système n'est pas isolé, alors son entropie peut se comporter de manière arbitraire. Si le système dégage de la chaleur (DQ<0), то ее энтропия убывает. Если такая система совершает замкнутый цикл, то энтропия в конце цикла буде равна исходному значению, то есть ее изменение равно нулю. Однако на разных этапах энтропия может и убывать, и возрастать, но так, что сумма всех изменений энтропии равно нулю.

Thème 9. Théorie moléculaire-cinétique

Dans la théorie de la cinétique moléculaire, ils utilisent modèle idéaliségaz parfait, selon laquelle ils considèrent que :

1) le volume propre de molécules de gaz est négligeable par rapport au volume de la cuve ;

2) il n'y a pas de forces d'interaction entre les molécules de gaz ;

3) les collisions des molécules de gaz entre elles et avec les parois du vaisseau sont absolument élastiques.

Dans un gaz, les molécules sont si éloignées la plupart du temps que les forces d'interaction entre elles sont pratiquement nulles. On peut supposer que l'énergie cinétique des molécules de gaz est bien supérieure au potentiel, ce dernier peut donc être négligé.

En physique moléculaire et en thermodynamique, l'état d'un gaz est caractérisé par un ensemble de trois macroparamètres p, V, T, appelés paramètres d'état.

La température est l'un des concepts de base qui jouent un rôle important non seulement en thermodynamique, mais aussi en physique en général. Température- grandeur physique caractérisant l'état d'équilibre thermodynamique d'un système macroscopique. Conformément à la décision de la XIe Conférence générale des poids et mesures (1960), seules deux échelles de température peuvent actuellement être utilisées - thermodynamique et pratique internationale , graduées respectivement en kelvins (K) et degrés Celsius (°C). Dans l'échelle pratique internationale, les points de congélation et d'ébullition de l'eau à une pression de 1,013 10 s Pa, respectivement, sont O et 100 ° C (points fixes).

Pression dans le système SI, il est mesuré en Pa (pascal): 1N / m 2 \u003d 1 Pa. Utilisez souvent des unités de pression non systémiques : 1 mm Hg. article = 133,3 Pa; atmosphère technique 1 at = 750 mm Hg. Art. » 10 5 Pa ; atmosphère normale (physique): 1 atm = 760 mm Hg "1.013. 10 5 Pa.

L'équation de base de la théorie cinétique des gaz est la relation qui relie la pression (une quantité mesurée expérimentalement) à la vitesse ou à l'énergie cinétique d'une molécule de gaz.

(3)

Cette expression est appelée l'équation de base de la théorie cinétique moléculaire des gaz parfaits. Cette équation établit simplement la relation entre la pression et la vitesse, ou plutôt la vitesse quadratique moyenne.

Présentons - l'énergie cinétique moyenne du mouvement de translation chaotique d'une molécule, alors l'équation principale s'écrira : ou

Dans cette équation, la pression est liée à l'énergie moyenne du mouvement de translation des molécules. La pression du gaz est numériquement égale aux 2/3 de l'énergie cinétique moyenne du mouvement de translation des molécules contenues dans une unité de volume.

La pression d'un gaz parfait est liée à la température par la relation : .

La pression est déterminée uniquement par la concentration (à température constante) et ne dépend pas du type de molécules.

Si nous avons un mélange de plusieurs gaz dont la concentration en molécules n 1 , n 2 , ..., n je et , alors .

Les pressions sont appelées pressions partielles. Par exemple, p 1 - pression partielle correspond à la pression qu'exercerait le premier gaz du mélange s'il occupait tout le volume.

Selon loi de Dalton dans le cas des gaz parfaits .

Ainsi, la pression exercée sur les parois du récipient par un mélange de gaz est égale à la somme des pressions partielles des composants individuels du mélange.