Молекулярна фізика та термодинаміка 1 курс. Термодинаміка та молекулярна фізика. Загальна кількість ступенів свободи

Молекулярна фізика

Основні поняття
Кількість речовини вимірюється на молях (n).
n - число молей
1 моль дорівнює кількості речовини системи, що містить стільки ж частинок, скільки атомів міститься в 0,012 кг вуглецю. Число молекул в одному молі речовини чисельно дорівнює постійній Авогадро N A .

NA = 6,022 1023 1/моль.

1 моль будь-якого газу за нормальних умов займає обсяг
V = 2,24 10-2 м3.
М – молярна маса (маса моля) – величина, що дорівнює відношенню маси речовини m до кількості речовини n:

m o – маса однієї молекули, m – маса взятої кількості речовини

- Число молекул в даному обсязі.

Ідеальний газ. Основне рівняння молекулярно-кінетичної теорії.

Основним рівнянням молекулярно-кінетичної теорії газу є рівняння:

Р – тиск газу на стінки судини,
n - концентрація молекул,

Середня квадратична швидкість руху молекул.

Тиск газу р можна визначити за формулами:

Середня кінетична енергія поступального руху молекул,

Т - абсолютна температура,
K=1,38 10-23 Дж/К – стала Больцмана.

Де =8,31 Дж/моль × К, R – універсальна постійна газова
Т=373+t o З, t o З – температура за Цельсієм.
Наприклад, t=27 o З, Т=273+27=300 До.
Суміш газів
Якщо обсяг V знаходиться не один газ, а суміш газів, то тиск газу р визначається законом Дальтона: суміш газів надає на стінки тиск, рівну сумітисків кожного з газів, взятих окремо:

- Тиск, що чиниться на стінки 1-им газом р1, другим р2 і т.д.

N - число молей суміші,

Рівняння Клапейрона-Менделєєва, ізопроцеси.

Стан ідеального газу характеризують тиском р об'ємом V температурою Т.
[p] = Паскаль (Па), [V] = м3, [T] = Кельвін (К).
Рівняння стану ідеального газу:

для одного моля газу const=R – універсальна газова постійна.

- Рівняння Менделєєва-Клапейрона.

Якщо маса m стала, то різні процеси, що відбуваються в газах, можна описати законами, що випливають із рівняння Менделєєва-Клапейрона.

1. Якщо m = const, T = const - ізотермічний процес.

Рівняння процесу:

Графік процесу:

2. Якщо m = const, V = const - ізохоричний процес.

Рівняння процесу: .

Графік процесу:

3. Якщо m = const, p = const - ізобаричний процес.

Рівняння процесу:

Графік процесу:

4. Адіабатичний процес – процес, що протікає без теплообміну з довкіллям. Це дуже швидкий процес розширення чи стиснення газу.

Насичена пара, вологість.

Абсолютна вологість - тиск водяної пари, що міститься в повітрі при даній температурі.
Відносна вологість – відношення тиску водяної пари, що міститься в повітрі при даній температурі, до тиску насиченої водяної пари при тій же температурі:

р o - Табличне значення.
Точка роси - температура, при якій водяна пара, що знаходиться в повітрі, стає насиченою.

Термодинаміка

Термодинаміка вивчає найбільш загальні закономірності перетворення енергії, але не розглядає молекулярну будову речовини.
Будь-яка фізична система, що складається з величезної кількості частинок – атомів, молекул, іонів та електронів, які здійснюють безладний тепловий рух і при взаємодії між собою обмінюються енергією, називається термодинамічною системою. Такими системами є гази, рідини та тверді тіла.

Внутрішня енергія.

Термодинамічна система має внутрішню енергію U. При переході термодинамічної системи з одного стану до іншого відбувається зміна її внутрішньої енергії.
Зміна внутрішньої енергії ідеального газу дорівнює зміні кінетичної енергії теплового руху його частинок.
Зміна внутрішньої енергії D Uпри переході системи з одного стану в інший не залежить від процесу, яким відбувався перехід.
Для одноатомного газу:

- Різниця температур в кінці та на початку процесу.

Зміна внутрішньої енергії системи може відбуватися за рахунок двох різних процесів: здійснення над системою роботи А/ та передачі їй теплоти Q.

Робота у термодинаміці.

Робота залежить від процесу, яким відбувався перехід системи з одного стану в інший. При ізобаричному процесі (p=const, m=const): ,

Різниця обсягів наприкінці та на початку процесу.

Робота, що здійснюється над системою зовнішніми силами, та робота, що здійснюється системою проти зовнішніх сил, Дорівнюють за величиною і протилежні за знаком: .

Перший закон термодинаміки.

Закон збереження енергії у термодинаміці називають: перший закон термодинаміки.
Перший закон термодинаміки:

А/ - робота, виконана над системою зовнішніми силами,
А - робота, досконала системою,

Різниця внутрішніх енергій кінцевого та початкового станів.

Перший закон термодинаміки.

Перший закон термодинаміки формулюється в такий спосіб: Кількість теплоти (Q), повідомлене системі, йде збільшення внутрішньої енергії системи і здійснення системою роботи над зовнішніми тілами.
Застосуємо перший закон термодинаміки до різних ізопроцесів.
а) Ізотермічний процес (T = const, m = const).
Оскільки , то , тобто. зміна внутрішньої енергії не відбувається, отже:

- все повідомлене системі тепло витрачається працювати, здійснювану системою проти зовнішніх сил.

Б) Ізохорічний процес (V = const, m = const).
Оскільки обсяг не змінюється, то робота системи дорівнює 0 (А=0) і - все повідомлене системі тепло затрачується зміну внутрішньої енергії.
в) Ізобаричний процес (p = const, m = const).

г) Адіабатичний процес (m=const, Q=0).

Робота здійснюється системою рахунок зменшення внутрішньої енергії.

ККД теплової машини.

Тепловою машиною називається двигун, що періодично діє, здійснює роботу за рахунок одержуваної ззовні кількості теплоти. Теплова машина повинна складатися із трьох частин: 1) робочого тіла – газу (або пари), при розширенні якого здійснюється робота; 2) нагрівача - тіла, у якого за рахунок теплообміну робоче тіло отримує кількість теплоти Q1; 3) холодильника (довкілля), що відбирає у газу кількість теплоти Q2.
Нагрівач періодично збільшує температуру газу до Т1, а холодильник знижує до Т2.
Ставлення корисної роботиА, виконаною машиною, до кількості теплоти, одержаної від нагрівача, називається коефіцієнтом корисної дії машини h:

Коефіцієнт корисної дії ідеальної теплової машини:

Т1 – температура нагрівача,
Т2 – температура холодильника.

- Для ідеальної теплової машини.

ТЕСТОВІ ЗАВДАННЯ

Відповіді та рішення

Моль будь-якої речовини містить однакове число молекул, що дорівнює числу Авогадро:
Запишемо рівняння Менделєєва-Клапейрона двох станів з p=const і m=const, т.к. процес переходу з одного стану до іншого ізобаричний: (1) (2) Розділимо (1) на (2), отримуємо: - Рівняння ізобатичного процесу.
Для визначення температури застосуємо рівняння Менделєєва-Клапейрона. З графіка: для стану А - для стану В - . , з першого рівняння -, тоді - .
Тиск суміші . Запишемо рівняння ізотермічного процесу:, - Тиск газів після розширення.
Для вирішення задачі запишемо перший початок термодинаміки. Для ізобаричного процесу:. Для ізохоричного процесу:. Т.к. Ср - питома теплоємність при постійному тиску, СV - теплоємність при постійному обсязі. Т.к. , , тобто.
- Перший початок термодинаміки. За умовою Q=А, тобто. дельта U=0, отже, процес протікає за постійної температури (процес ізотермічний).
А 1 – чисельно дорівнює площі фігури А 1,. Т.к. менше решти площ, то робота А 1 мінімальна.

2.1. Основні поняття молекулярної фізики та термодинаміки

Молекулярна фізика- розділ фізики, в якому вивчаються фізичні властивості та будова речовини у різних агрегатних станах на основі їх мікроскопічної (молекулярної) будови.

Молекулярно-кінетична теорія будови речовини- Розділ молекулярної фізики, в якому вивчаються властивості тіл на основі уявлень про їх молекулярну будову.

Статистична фізика- Розділ молекулярної фізики, в якому вивчаються властивості і рухи не окремих молекул (часток), а сукупності частинок, що характеризуються середніми величинами.

Термодинаміка- Наука, в якій вивчаються властивості фізичних системпоза зв'язком з їх мікроскопічною будовою.

Система- Сукупність аналізованих тіл (зокрема: молекул, атомів, частинок).

Параметри стану системи: p-тиск, V-обсяг, T-температура.

а) Інтенсивні параметри - Параметри (тиск, температура, концентрація та ін), що не залежать від маси системи.

Температура - Фізична величина, що характеризує стан термодинамічної рівноваги макроскопічної системи. Властивість температури – визначати напрямок теплового обміну. Температура в молекулярній фізиці визначає розподіл частинок за рівнями енергії та розподіл частинок за швидкостями.

Термодинамічна температурна шкала - температурна шкала, яка визначається температура (абсолютна температура) в якій завжди позитивна.

б) Екстенсивні параметри - Параметри (обсяг, внутрішня енергія, ентропія та ін), значення яких пропорційні масі термодинамічної системи або її обсягу.

Внутрішня енергія системи- сумарна кінетична енергія хаотичного руху молекул, потенційна енергія їхньої взаємодії та внутрішньомолекулярна енергія, тобто. енергія системи без урахування кінетичної енергії її в цілому (при русі) та потенційної енергії в зовнішньому полі.

Зміна внутрішньої енергії під час переходу системи зі стану на станодно різниці значень внутрішньої енергії у цих станах і залежить від шляху переходу системи з одного стану до іншого.

Рівняння стану системи:

F(p,V,T) = 0. (2.1)

Нерівноважний стан системи– таке, у якому якийсь із її параметрів стану системи змінюється.

Рівноважний стан системи- таке, коли всі параметри стану системи мають певні значення, постійні за постійних зовнішніх умов.

Час релаксації- час, протягом якого система входить у рівноважний стан.

Процес– перехід системи з одного стану в інший стан, пов'язаний із зміною хоча б одного з її параметрів стану:

а) оборотний процес - процес, при якому можливо здійснити зворотний перехід системи з кінцевого в початковий стан через ті ж проміжні стани так, щоб не залишилося жодних змін у навколишньому середовищі;

б) незворотний процес - процес, у якому неможливо здійснити зворотний перехід системи у початковий стан, або якщо по закінченні процесу у навколишньому середовищі чи самій системі відбулися зміни;

в) круговий процес (цикл) - Така послідовність перетворень, в результаті якої система, вийшовши з будь-якого вихідного стану, повертається до нього знову. Будь-який круговий процес складається з процесів розширення та стиснення. Процес розширення супроводжується роботою, що здійснюється системою, а процес стиснення - роботою, що здійснюється над системою зовнішніми силами. Різниця цих робіт дорівнює роботі даного циклу.

Динамічні закономірності -закономірності, що підпорядковуються системам рівнянь (зокрема диференціальних, інтегральних та інших.), допускають існування єдиного рішення кожному за початкового умови.

Статистичні закономірності- кількісні закономірності, встановлювані статистичним методом, у якому розглядаються лише середні значення величин, що характеризують цю сукупність молекул (розглядається конкретна молекулярна модель, і до неї застосовуються математичні методи статистики, засновані на теорії ймовірностей).

Імовірність термодинамічна- Число способів, якими може бути реалізовано даний стан макроскопічної фізичної системи (межа, якого прагне відносна частота появи деякої події при досить великому, що прагне до нескінченності числа повторень досвіду при незмінних зовнішніх умовах):

w = n/N, (2.2)

де N – число дослідів;

n - число разів отримано певну подію.

Флуктуації- випадкові відхилення фізичних величин від середнього значення.

Молекула- найменша частина речовини, що володіє її основними хімічними властивостямиі що складається з атомів, з'єднаних між собою хімічними зв'язками.

атом- частина речовини мікроскопічних розмірів (мікрочастка), найменша частка хімічного елемента, що має його властивості. Атоми у різних поєднаннях входять до складу молекул різних речовин.

Відносна атомна маса - Відношення маси даного атома до 1/12 маси ізотопу вуглецю з масовим числом 12 (12 С).

Відносна молекулярна маса- Відношення маси даної молекули до 1/12 маси атома 12 С.

Міль- кількість речовини, в якій міститься кількість частинок (атомів, молекул та інших частинок), що дорівнює кількості атомів в 0,012 кг ізотопу вуглецю С 12 .

Число Авогадро- Число атомів або молекул в молі будь-якої речовини: N А = 6,0210 23 моль -1 .

Молярна маса- маса речовини, взятої в кількості одного моля:

 = m 0 N А. (2.3)

2.2. Основні уявлення та закони молекулярно-кінетичної теорії

Ідеальний газ - теоретична модельгазу, в якій не враховується взаємодія його частинок (середня кінетична енергія частинок набагато більша за енергію їх взаємодії). Розміри молекул ідеального газу малі порівняно з відстанями між ними. Сумарний власний об'єм молекул такого газу малий у порівнянні з об'ємом судини. Сили взаємодії між молекулами настільки малі, що рух молекул від зіткнення до зіткнення відбувається прямолінійними відрізками. Число щосекундних зіткнень молекул велике.

Основні положення молекулярно-кінетичної теорії ідеального газу:

1) газ складається з найдрібніших частинок - атомів або молекул, що знаходяться в безперервному русі;

2) у будь-якому, навіть дуже малому обсязі, до якого застосовні висновки молекулярно-кінетичної теорії, число молекул дуже велике;

3) розміри молекул малі проти відстанями з-поміж них;

4) молекули газу вільно рухаються між двома послідовними взаємодіями один з одним або зі стінками судини, в якому він знаходиться. Сили взаємодії між молекулами, крім моментів зіткнення, зневажливо малі. Зіткнення молекул відбуваються без втрат механічної енергії, тобто. згідно із законом абсолютно пружної взаємодії;

5) за відсутності зовнішніх сил молекули газу розподіляються рівномірно по всьому об'єму;

Основне рівняння молекулярно-кінетичної теорії газів:

де
- Середня квадратична швидкість.

Основне рівняння молекулярно-кінетичної теорії газів для тиску:

,
, (2.5)

де n 0 = N "/ V - Число молекул в одиниці об'єму;

- Середня кінетична енергія поступального руху молекул газу;

k – постійна Больцмана.

Закон Авогадро: у однакових обсягах при однакових температурах та тисках містяться однакові кількості молекул.

Закон Дальтона:тиск суміші газів дорівнює сумі парціальних тисків, тобто. тих тисків, які мав би кожен із газів, що входять у суміш, якби в обсязі, зайнятому сумішшю, знаходився він один:

Рівняння стану ідеальних газівдля довільної масиm(Рівняння Менделєва-Клапейрона):

, (2.7)

де R - постійна газова, яка чисельно дорівнює роботі розширення одного моля газу при його нагріванні на один градус в умовах постійного тиску;

T – абсолютна температура.

Ступені свободи i - число незалежних координат, необхідні повного описи положення системи у просторі. Усі ступеня свободи рівноправні.

Загальна кількість ступенів свободи

(2.8)

де - Число ступенів свободи поступального руху;

- Число ступенів свободи обертального руху;

- Число ступенів свободи коливального руху;

i кп - число ступенів свободи коливань точки за поступального руху;

i квр – число ступенів свободи коливань точки при обертальному русі.

Молекули газу мають кількість ступенів свободи:

а) одноатомна - i = 3 (три ступені свободи поступального руху);

б) двоатомна при пружному зв'язку між атомами - i = 6;

в) двоатомна при жорсткому зв'язку між атомами - i = 5;

г) тритомна молекула при жорсткому зв'язку між атомами - i = 6.

Теорема про рівномірному розподіліенергії за ступенями свободи:на будь-який ступінь свободи припадає в середньому однакова енергія, що дорівнює
, А молекула, що володіє i ступенями свободи, має енергію

(2.9)

де i = i п + i вр + i до.

Внутрішня енергія довільної маси газуmскладається з енергії окремих молекул:

, (2.10)

де  – молярна маса газу.

Теплоємність- фізична величина, чисельно рівна кількості теплоти, яку необхідно повідомити речовину для нагрівання її на один градус.

Питома теплоємність "c" - фізична величина, чисельно рівна кількості теплоти, яку необхідно повідомити одиниці маси речовини для нагрівання її на один градус.

Молярна теплоємністьC" - фізична величина, чисельно рівна кількості теплоти, яку необхідно повідомити одному молю речовини, щоб збільшити його температуру на один градус:

. (2.11)

Питома теплоємність при постійному обсязіc v " - фізична величина, чисельно рівна кількості теплоти, яку необхідно повідомити одиниці маси речовини для нагрівання її на один градус в умовах постійного обсягу:

(2.12)

Питома теплоємність при постійному тискуc p " - фізична величина, чисельно рівна кількості теплоти, яку необхідно повідомити одиниці маси речовини для нагрівання її на один градус в умовах постійного тиску:

. (2.13)

Молярна теплоємність при постійному обсязіC v " - фізична величина, чисельно рівна кількості теплоти, яку необхідно повідомити одному молю речовини, щоб збільшити його температуру на один градус в умовах постійного об'єму:

.
. (2.14)

Молярна теплоємність при постійному тискуC p " - фізична величина, чисельно рівна кількості теплоти, яку необхідно повідомити одному молю речовини, щоб збільшити його температуру на один градус в умовах постійного тиску:

,
. (2.15)

Відношення молярних та питомих теплоємностей :

Середня квадратична швидкість молекул (для газу масою "m", що знаходиться в стані рівноваги, при T = const) залишається постійною:

або
, (2.17)

де N i - Число молекул, що володіють швидкістю v i;

N – число всіх молекул.

Найбільш ймовірна швидкість- швидкість руху молекул, що характеризує положення максимуму функції розподілу Максвелла:

(2.18)

Середня арифметична швидкість

(2.19)

Відносна швидкістьзастосовується для розрахунку числа молекул, що рухаються зі швидкостями в інтервалі від v до v + dv:

u = v/v ст. (2.20)

Закон розподілу молекул ідеального газу за швидкостями у стаціонарному стані (розподіл Максвелла):

(2.21)

де dn v - середня кількість молекул в одиниці об'єму зі швидкостями в інтервалі від v до v + dv;

n – число молекул в одиниці об'єму.

Функція розподілу (частка молекул від їх загального числа віднесена до деякого інтервалу швидкостей):

або
, (2.22)

де dn v /ndv – функція розподілу.

Вільні пробіги молекул- Прямолінійні ділянки траєкторії, що проходять молекулою між двома послідовними суударениями.

Середня довжина вільного пробігу молекули- Середня відстань, що проходить молекулою між двома суударениями:

(2.23)

де Z – число зіткнень;

v - середня швидкість молекули;

k – постійна Больцмана;

d - діаметр молекули;

p – тиск;

T – абсолютна температура.

Середня кількість зіткнень- Число зіткнень молекул чисельно рівне відношенню середньої швидкості руху молекул до середньої довжини вільного пробігу:

, (2.24)

Ефективний діаметр молекули d – мінімальна відстань, на яку зближуються при зіткненні центри 2-х молекул.

Ефективний переріз- величина рівна

 = d 2 . (2.25)

Барометрична формулапоказує, що тиск зменшується з висотою тим швидше, чим важчий газ і чим нижча його температура:

(2.26)

Закон розподілу молекул газу за висотою у полі сил тяжіння (розподіл Больцмана):

де n o - число молекул в одиниці об'єму там, де потенційна енергія молекул дорівнює нулю;

n - число молекул в одиниці об'єму тих точках простору, де потенційна енергія молекул дорівнює W p .

Розподіл Максвелла-Больцманазавдяки цьому розподілу можна визначити частку молекул ідеального газу, що мають швидкості в інтервалі від v до v + dv і мають потенціал  = gh у зовнішньому силовому полі:

, (2.28)

де v - найбільш ймовірна швидкість, значенню якої відповідає максимум кривої Максвелла.

Залежність густини газу від висоти:

де m o – маса однієї молекули.

2.3. Основні положення та закони термодинаміки

Перший початок термодинаміки- закон збереження та перетворення енергії, яким супроводжуються термодинамічні процеси – кількість тепла, що підводиться до системи, йде на зміну її внутрішньої енергії та роботу, яку виконує система проти зовнішніх сил:

, (2.30)

де dU – зміна внутрішньої енергії системи;

Q - елементарна кількість тепла, що підводиться до системи;

A - елементарна робота, що здійснюється системою.

Ізотермічний процес- процес, що протікає за постійної температури (T = const). При ізотермічному процесі все тепло, що підводиться до системи, йде на здійснення цієї системою роботи
при цьому dU = C v dT = 0,

а U = = const.

m ідеального газу при ізотермічному процесі:

. (2.31)

Ізобаричний процес- Процес, що протікає при постійному тиску (p = const). При цьому тепло, що підводиться до системи, йде як на зміну її внутрішньої енергії, так і на здійснення цієї системою роботи:

Робота, що здійснюється довільною масою m

. (2.33)

Зміна внутрішньої енергії довільної маси m ідеального газу при ізобаричному процесі:

. (2.34)

Ізохоричний процес- Процес, що протікає при постійному обсязі (V = const). При цьому все тепло, що підводиться до системи, йде на зміну її внутрішньої енергії:

,
(2.35)

Адіабатичний процес- процес, що протікає без теплообміну або майже без теплообміну з довкіллям. При цьому робота може здійснюватися системою тільки за рахунок зменшення її внутрішньої енергії:

,
. (2.36)

Рівняння адіабатичного процесу (рівняння Пуассона):

;
. (2.37)

Робота, що здійснюється довільною масою m ідеального газу при адіабатичному розширенні:

. (2.38)

Політропічний процес- Такий процес, при якому p і V пов'язані співвідношенням:

, (2.39)

де n - показник політропи, що набуває будь-яких значень від -  до + . Зокрема для ізобаричного процесу n = 0, ізотермічного – n = 1, адіабатичного – n = , ізохоричного – n = .

Робота, що здійснюється довільною масою m ідеального газу при політропічному процесі:

(2.40)

Робота, що здійснюється ідеальним газом при круговому процесі,дорівнює різниці робіт при розширенні А 1 і при стисканні А 2 газу і еквівалентна різниці кількостей тепла, що підводиться до системи при розширенні Q 1 і відводиться від неї при стисканні Q 2 :

Коефіцієнт корисної дії кругового процесу (циклу) -фізична величина, що дорівнює відношенню роботи циклу до роботи, яку можна було б зробити при перетворенні в неї всієї кількості тепла, підведеного до системи:

(2.42)

Цикл Карно- цикл, що складається з двох ізотермічних та двох адіабатичних процесів.

Робота, що здійснюється довільною масою m ідеального газу в циклі Карно, - Різниця між роботою, досконалою системою при розширенні, і роботою, досконалою над системою при її стисканні:

. (2.43)

Коефіцієнт корисної дії циклу Карно  не залежить від природи речовини, а залежить лише від температур, за яких теплота повідомляється системі та відбирається від неї:

. (2.44)

Коефіцієнт корисної дії холодильної машини(холодильника):

(2.45)

Цикл Оттоскладається з двох адіабат і двох ізохор.

Цикл Дизеляскладається з двох адіабат, ізохори та ізобари.

Ентропія- фізична величина, елементарна зміна якої при переході системи з одного стану в інший дорівнює отриманій або відданій кількості теплоти, поділеній на температуру, при якій відбувся цей процес:

. (2.46)

Зв'язок ентропії системи з термодинамічною ймовірністю (співвідношення Больцмана):

S = kln w, (2.47)

де k – постійна Больцмана.

переході з одного стану до іншого

. (2.48)

Зміна ентропії системи при переході з одного стану до іншого:

Зміна ентропії системи при ізотермічному процесі:

. (2.50)

Зміна ентропії системи при ізобаричний процес:

Зміна ентропії системи при ізохоричному процесі:

. (2.52)

Зміна ентропії системи при адіабатичному процесі:

S = 0,
. (2.53)

Зміна ентропії системи, що здійснює цикл Карно:

, (2.54)

де S р – зміна ентропії робочого тіла;

S н, S х - зміна ентропії нагрівача та холодильника;

S пр - зміна ентропії "споживача роботи".

У разі здійснення системою оборотного циклу Карноентропія замкнутої системи не змінюється:

S обр = 0 або S обр = const. (2.55)

У разі здійснення системою незворотного циклу Карноентропія замкнутої системи зростає:

S  0;
;
. (2.56)

Для довільних процесів, що відбуваються у замкнутій системі,ентропія системи для будь-яких процесів, що відбуваються в ній, не може убувати:

S  0 або
, (2.57)

де знак рівності справедливий для оборотних процесів, а знак нерівності - для незворотних.

Другий початок термодинаміки:в ізольованій системі можливі тільки такі процеси, при яких ентропія системи зростає або неможливий процес, єдиним результатом якого є перетворення на роботу теплоти, отриманої від нагрівача:

Термодинамічні потенціали - певні функціїобсягу V, тиску p, температури T, ентропії S, числа частинок системи N та інших макроскопічних параметрів x, що характеризують стан термодинамічної системи:

а) внутрішня енергія - енергія системи, яка залежить від неї внутрішнього стану. Вона є однозначною функцією незалежних змінних, що визначають цей стан, наприклад, температури T і об'єму V (або тиску p):

U = U(S,V,N,x). (2.59)

Зміна внутрішньої енергії системи  U визначається лише її значеннями у початковому та кінцевому станах:

. (2.60)

б) ентальпія (тепловміст) характеризує стан макроскопічної системи в термодинамічній рівновазі при виборі як основні незалежні змінні ентропії S і тиску p:

H = H(S, p, N, x). (2.61)

Ентальпія системи дорівнює сумі ентальпій складових її частин.

Зв'язок ентальпії із внутрішньою енергією U системи:

, (2.62)

де V – обсяг системи.

Повний диференціал ентальпії (за незмінних N і x ) має вигляд

. (2.63)

Зв'язок ентальпії з температурою, об'ємом та теплоємністю (при постійному тиску) системи:

;
; C p = (dH/dt). (2.64)

Зміна ентальпії ( H) дорівнює кількості теплоти, яку повідомляють системі або відводять від неї при постійному тиску, тому значення H характеризують теплові ефекти фазових переходів (плавлення, кипіння тощо), хімічних реакцій та інших процесів, що протікають при постійному тиску.

в) вільна енергія- Одна з назв ізохорно-ізотермічного термодинамічного потенціалу або Гельмгольця енергії. Є частиною внутрішньої енергії системи, яка перетворюється на зовнішню роботу при оборотних ізотермічних процесах F = F(V,T,N,x):

де TS – пов'язана енергія.

Пов'язана енергія являє собою ту частину внутрішньої енергії, яка не може бути передана у вигляді роботи під час ізотермічного процесу:

TS = U - F. (2.66)

Зміна (зменшення) вільної енергіїпри незворотних ізотермічних процесах визначає найбільшу величину роботи, яку може здійснити система:

;
. (2.67)

г) енергія Гіббса- ізобарно-ізотермічний потенціал, вільна ентальпія, характеристична функція термодинамічної системи при незалежних параметрах p, T і N - G. В ізотермічно рівноважному процесі, при постійному тиску, спад енергії Гіббса системи дорівнює повній роботі системи за вирахуванням роботи проти зовнішнього тиску (т. е. дорівнює максимальному значенню "корисної" роботи):

G = G(p, T, N, x);
. (2.68)

Зв'язок енергії Гіббса з вільною енергією:

. (2.69)

д) хімічний потенціал- фізична величина, що дорівнює енергії Гіббса окремо взятої частинки.

Третій початок термодинаміки (теорема Нернста):зміна ентропії системи (S) при будь-яких оборотних ізотермічних процесах, що здійснюються між двома рівноважними станами при температурах, що наближаються до абсолютного нуля, прагне нуля. За допомогою послідовності термодинамічних процесів не можна досягти температури, що дорівнює абсолютному нулю:

. (2.70)

Термодинаміка нерівноважних процесів - загальна теоріямакроскопічного опису нерівноважних процесів Основне завдання термодинаміки нерівноважних процесів - кількісне вивчення цих процесів для станів, що не сильно відрізняються від рівноважного стану.

Закон збереження маси:

, (2.71)

де  – щільність багатокомпонентної системи;

v- гідродинамічна швидкість середовища (середня швидкість перенесення маси), що залежить від координат та часу;

∙ v- Потік маси.

Закон збереження маси для концентрації будь-якого компонента
:

, (2.72)

де c k – концентрація компонента;

 k – щільність компонента;

 - щільність середовища;

J k = k (v k - v) - дифузійний потік;

v k – гідродинамічна швидкість (середня швидкість перенесення маси) компонента.

Закон збереження імпульсу:зміна імпульсу елементарного об'єму може відбуватися за рахунок сил, викликаних градієнтом внутрішніх напруг у середовищі P  ,  і зовнішніх сил F k.

Закон збереження енергіїє першим початок термодинаміки в термодинаміці нерівноважних процесів.

Рівняння балансу ентропії:в термодинаміці нерівноважних процесів приймається, що ентропія елементарного об'єму є такою самою функцією від внутрішньої енергії, питомого об'єму та концентрації, як і в стані повної рівноваги:

, (2.73)

де  – швидкість зростання ентропії;

 - щільність речовини;

s - Ентропія елементарного обсягу (локальна ентропія);

J s – густина потоку ентропії.

2.4. Реальні гази. Фазові рівноваги та перетворення

Реальний газ– газ, властивості якого залежать від взаємодії частинок та їхнього власного обсягу, що особливо проявляється при високих тисках та низьких температурах.

Рівняння стану реальних газів(Рівняння Ван дер Ваальса) для довільної маси газу:

, (2.74)

де "а" - виправлення Ван дер Ваальса на вплив сил міжмолекулярної взаємодії (на внутрішній тиск);

"в" - виправлення Ван дер Ваальса на власний обсяг молекул;

μ – молекулярна маса газу;

m – маса газу.

Внутрішня енергія реального газускладається з кінетичної енергії поступального та обертального руху молекул Е k та потенційної енергії їх взаємодії Е p .

Потенційна енергія взаємодії одного молячи молекул реального газу має негативний знак, т.к. молекулярні сили, що створюють внутрішній тиск p", є силами тяжіння:

. (2.75)

Зміна потенційної енергії реального газу (для моля) дорівнює роботі, яку здійснює внутрішній тиск p при розширенні газу від обсягу V 1 до V 2:

. (2.76)

Кінетична енергія молекул реального газу (для моля) відповідно до теореми про рівний розподіл енергії за ступенями свободи (у деякому наближенні):

. (2.77)

Внутрішня енергія одного моля реального газу:

. (2.78)

Зміна температури реального газу при адіабатичному розширенні (при цьому газ охолоджується) або стисненні (при цьому газ нагрівається):

. (2.79)

Ефект Джоуля – Томсона- Зміна температури реального газу при розширенні через пористу перегородку. Якщо газ при розширенні охолоджується, ефект Джоуля-Томсона називається позитивним, якщо нагрівається - негативним.

Фаза- рівноважний (в термодинаміці) стан речовини, що відрізняється за фізичними властивостями від інших можливих рівноважних станів тієї ж речовини.

Фазові перетворення- перехід речовини з однієї фази в іншу, пов'язаний із якісними змінами властивостей речовини за зміни зовнішніх умов.

Фазова рівновага- одночасне існування термодинамічно рівноважних фаз у багатофазній системі.

Правило фаз Гіббса:у речовині, що складається з n компонентів, одночасно може існувати не більше (n + 2) рівноважних фаз.

Число фізичних параметрів системи, які можна змінювати, не порушуючи фазову рівновагу:

L = n + 2 - , (2.80)

де  - число фаз, що перебувають у рівновазі.

Рівняння Клапейрона-Клаузіусавизначає зміну температури фазового переходу при нескінченно малій зміні тиску:

;
;
, (2.81)

де Q – теплота фазового переходу;

T – температура переходу;

dp/dT - похідна від тиску за температурою;

dT/dp - похідна від температури тиску;

(V 2 - V 1) - Зміна обсягу речовини при переході його з першої фази в другу.

Метастабільний стан- Стан нестійкої рівноваги фізичної макроскопічної системи (фази). У такому стані система може бути довгий час, Не переходячи в більш стійкий (за даних умов) стан (фазу).

Лінії (поверхні) рівноваги фаз- Графіки, що зображують залежність одних термодинамічних змінних від інших в умовах фазової рівноваги.

Діаграми стану- Сукупність ліній (поверхень) рівноваги фаз.

Потрійна точка -точка перетину однієї лінії (поверхні) рівноваги фаз з іншого.

Критична точка- точка на діаграмі стану, що відповідає критичному стану речовини. Стан речовини у критичній точці характеризується критичними значеннями температури T k , тиску p k та об'єму V k .

Критична точка у разі двофазної рівноваги - Точка закінчення лінії (поверхні) рівноваги фаз.

Точка переходу- значення температури, тиску або будь-якої іншої величини, коли відбувається фазовий перехід.

Фазовий перехід першого родухарактеризується тим, що з його здійсненні поглинається чи виділяється певну кількість теплоти, яку називають теплотою фазового переходу. Значення таких термодинамічних величин речовини, як густина, концентрація компонентів, змінюється стрибком.

Фазовий перехід другого роду- такий перехід, при якому деяка фізична величина, що дорівнює нулю з одного боку від точки переходу, поступово зростає при віддаленні від точки переходу в інший бік, при цьому щільність речовини змінюється безперервно і не відбувається поглинання або виділення тепла.

2.5. Кінетичні явища (яви перенесення)

Кінетичні явища (яви перенесення)- незворотні процеси, що супроводжуються перенесенням будь-якої фізичної величини, в результаті переходу будь-якої системи з нерівноважного стану до рівноважного стану.

Кінетичні явища у молекулярній фізиці- В'язкість, теплопровідність, дифузія.

В'язкість (внутрішнє тертя)- явище перенесення, внаслідок якого відбувається перенесення кількості руху (імпульсу) молекул з одного шару газу чи рідини до іншого.

Сила внутрішнього тертя у рідині чи газі визначається за формулою Ньютона:

, (2.82)

де  – коефіцієнт в'язкості;

S - площа дотичних шарів рідини або газу;

dv/dz - градієнт швидкості течії рідини або газу в напрямку перпендикулярному напрямку течії;

Коефіцієнт динамічної в'язкості - фізична величина, чисельно рівна силі внутрішнього тертя між двома шарами рідини або газу одиничної площі при градієнті швидкості, що дорівнює одиниці:

або
, (2.83)

де n 0 - Число молекул в одиниці об'єму;

u - середня швидкість теплового руху молекул;

m – маса молекули;

 - середня довжина вільного пробігу молекул;

 = n 0 ∙m - щільність рідини чи газу.

Коефіцієнт кінематичної в'язкості - Відношення динамічної в'язкості до щільності речовини:

ν = η/ρ. (2.84)

Дифузія- процес взаємного проникнення молекул (атомів) сторонньої речовини, зумовлений їх тепловим рухом. Дифузія завжди супроводжується перенесенням маси речовини. Вона характерна для газів, рідин та твердих тіл.

Самодифузія - процес взаємного проникнення своїх молекул (атомів), обумовлений їх тепловим рухом.

Закон дифузії (перший закон Фіка) :

, (2.85)

де D – коефіцієнт дифузії;

dс/dz - швидкість зміни (градієнт) концентрації у напрямку z;

"мінус" - показує, що маса переноситься у напрямку зменшення концентрації даної компоненти.

Коефіцієнт дифузії - фізична величина, яка дорівнює масі переносимої речовини через одиничний майданчик в одиницю часу при градієнті концентрації, що дорівнює одиниці:

, (2.86)

де - Середня арифметична швидкість молекул;

<>- Середня довжина вільного пробігу молекул.

Теплопровідність - процес перенесення енергії між контактуючими тілами або двома поверхнями одного і того ж тіла, що виникає через різницю температур.

Закон теплопровідності (закон Фур'є) - кількість тепла dQ, перенесена через майданчик dS за час dt:

, (2.87)

де - коефіцієнт теплопровідності;

dT/dz - швидкість зміни (градієнт) температури у напрямку z.

Коефіцієнт теплопровідності - фізична величина, яка показує, яка кількість тепла переноситься через одиничний майданчик в одиницю часу при градієнті температур, що дорівнює одиниці:

, (2.88)

де c v - Питома теплоємність при постійному обсязі.

Тепловий потік - фізична величина, яка показує, скільки тепла, переноситься в одиницю часу через площу dS при градієнті температури dT/dz:

. (2.89)

Зв'язок між коефіцієнтами теплопровідності, дифузії та в'язкості:

;  = D;
. (2.90)

Молекулярна фізика і термодинаміка - це по суті дві різні за своїми підходами, але тісно пов'язані науки, що займаються одним і тим самим - вивченням макроскопічних властивостей фізичних систем, але абсолютно різними методами

Молекулярна фізика В основі молекулярної фізики чи молекулярнокінетичної теорії лежать певні уявлення про будову речовини. - Для встановлення законів поведінки макроскопічних систем, що складаються з величезної кількості частинок, у молекулярній фізиці використовуються різні моделі речовини, наприклад моделі ідеального газу. Молекулярна фізика є статистичною теорією, фізика тобто теорією, яка розглядає поведінку систем, що складаються з величезної кількості частинок (атомів, молекул), на основі імовірнісних моделей. Вона прагне основі статистичного підходу встановити зв'язок між зв'язок експериментально виміряними макроскопічними величинами (тиск, обсяг, температура тощо. буд.) і величинами мікроскопічними характеристиками частинок, які входять мікроскопічними характеристиками у складі системи (маса, імпульс, енергія тощо. буд.) .

Термодинаміка На відміну від молекулярно-кінетичної теорії, термодинаміка при вивченні властивостей термодинаміка макроскопічних систем не спирається на жодні уявлення про молекулярної структуриречовини. Термодинаміка є феноменологічною наукою. – Вона робить висновки про властивості речовини на основі законів, встановлених на досвіді, таких як закон збереження енергії. Термодинаміка оперує тільки з макроскопічними величинами (тиск, температура, об'єм тощо), які вводяться на основі фізичного експерименту.

Обидва підходи – термодинамічний та статистичний – не суперечать, а доповнюють друга. Тільки спільне використання термодинаміки та молекулярнокінетичної теорії може дати найбільш повне уявлення про властивості систем, що складаються з великої кількості частинок.

Молекулярна фізика Молекулярно-кінетична теорія - вчення про будову та властивості речовини на основі уявлення про існування атомів і молекул як найменших частинок хімічних речовин.

Молекулярно-кінетична теорія Основні положення МКТ 1. Усі речовини – рідкі, тверді та газоподібні – утворені з найдрібніших частинок – молекул, які складаються з атомів («елементарних молекул»). Молекули хімічної речовини можуть бути простими та складними, тобто складатися з одного або кількох атомів. Молекули і атоми є електрично нейтральні частинки. За певних умов молекули та атоми можуть набувати додаткового електричного заряду і перетворюватися на позитивні або негативні іони. 2. Атоми та молекули перебувають у безперервному хаотичному русі, який називають тепловим рухом 3. Частинки взаємодіють один з одним силами, що мають електричну природу. Гравітаційна взаємодія між частинками дуже мало.

Молекулярно-кінетична теорія Найбільш яскравим експериментальним підтвердженням уявлень молекулярно-кінетичної теорії про безладний рух атомів і молекул є броунівський рух. Броунівський рух - це тепловий рух дрібних мікроскопічних частинок, зважених в рідині або газі. Воно було відкрито англійським ботаніком Р. Броуном у 1827 р. Броунівські частки рухаються під впливом безладних ударів молекул. Через хаотичний тепловий рух молекул ці удари ніколи не врівноважують друга. В результаті швидкість броунівської частки безладно змінюється за модулем і напрямом, а її траєкторія є складною зигзагоподібною кривою (рис.). Теорія броунівського руху була створена А. Ейнштейном у 1905 р. Експериментально теорія Ейнштейна була підтверджена у дослідах французького фізика Ж. Перрена, проведених у 1908–1911 рр.

Молекулярно-кінетична теорія Постійний хаотичний рух молекул речовини проявляється також в іншому явищі, що легко спостерігається – дифузії. Дифузією називається явище проникнення двох або кількох дотичних речовин друга. – Найшвидше процес протікає у газі, якщо він газі неоднорідний за складом. Дифузія призводить до утворення однорідної суміші незалежно від густини компонентів. Так, якщо у двох частинах судини, розділених перегородкою, знаходяться кисень O 2 і водень H 2, то після видалення перегородки починається процес взаємопроникнення газів друга, що призводить до утворення вибухонебезпечної суміші - гримучого газу. Цей процес йде й у тому випадку, коли легкий газ (водень) знаходиться у верхній половині судини, а більш важкий (кисень) – у нижній.

Молекулярно-кінетична теорія – Значно повільніше протікають подібні процеси у рідинах. Взаємопроникнення двох рідин різнорідних рідин одна в одну, розчинення твердих речовин у рідинах (наприклад, цукру у воді) та утворення однорідних розчинів – приклади дифузійних процесів у рідинах. У реальних умовахдифузія в рідинах та газах маскується більш швидкими процесами перемішування, наприклад, через виникнення конвекційних потоків.

Молекулярно-кінетична теорія Найбільш повільно процес дифузії протікає в твердих тілах. Однак, досліди показують, що при твердих тілах контакт добре очищених поверхонь двох металів через тривалий час в кожному з них виявляється атоми іншого металу. Дифузія та броунівський рух - Дифузія та броунівський рух споріднені явища. Взаємопроникнення дотичних речовин друга та безладний рух дрібних частинок, зважених у рідині або газі, відбуваються внаслідок хаотичного теплового руху молекул.

Молекулярно-кінетична теорія Сили, що діють між двома молекулами, Сили, що діють між двома молекулами, залежать від відстані між ними. Молекули є складними просторовими структурами, що містять як позитивні, так і негативні заряди. Якщо відстань між молекулами досить велика, переважають сили міжмолекулярного тяжіння. На малих відстанях переважають сили відштовхування.

Молекулярно-кінетична теорія При певній відстані r = r 0 сила взаємодії перетворюється на нуль. Цю відстань умовно можна прийняти за діаметр молекули. Потенційна енергія взаємодії за r = r 0 мінімальна. Щоб видалити одна від одної дві молекули, що знаходяться на відстані r0, потрібно повідомити їм додаткову енергію E0. Величина E0 називається глибиною потенційної ями або енергією зв'язку. Молекули мають дуже малі розміри. Прості одноатомні молекули мають розмір близько 10-10 м. Складні багатоатомні молекули можуть мати розміри в сотні та тисячі разів більше.

Молекулярно-кінетична теорія Кінетична енергія теплового руху зростає зі зростанням температури При низьких температурах середня кінетична енергія молекули може виявитися меншою за глибину потенційної ями E 0. У цьому випадку молекули конденсуються в рідке або тверда речовина; при цьому середня відстань між молекулами приблизно дорівнює r 0. При підвищенні температури середня кінетична енергія молекули стає більше E 0, молекули розлітаються, і утворюється газоподібна речовина

Молекулярно-кінетична теорія Агрегатні стани речовини У твердих тілах молекули роблять твердих тілах безладні коливання у фіксованих центрів (положень рівноваги). Ці центри можуть бути розташовані у просторі нерегулярним чином (аморфні тіла) або утворювати впорядковані об'ємні структури (кристалічні тіла). Тому тверді тіла зберігають і форму, і об'єм.

Молекулярно-кінетична теорія Агрегатні стани речовини У рідинах молекули мають значно більшу свободу для теплового руху. Вони не прив'язані до певних центрів та можуть переміщатися по всьому об'єму. Цим пояснюється плинність рідин. Близько розташовані молекули рідини можуть утворювати впорядковані структури, що містять кілька молекул. Це називається ближнім порядком на відміну далекого порядку, характерного для кристалічних тіл. Тому рідини не зберігають форму, але зберігають об'єм.

Молекулярно-кінетична теорія Агрегатні стани речовини У газах відстані між молекулами зазвичай значно більше їх розмірів. Сили взаємодії між молекулами на таких великих відстанях малі, і кожна молекула рухається вздовж прямої лінії до зіткнення з іншою молекулою або зі стінкою судини. – Середня відстань між молекулами повітря за нормальних умов близько 10–8 м, тобто в десятки разів перевищує розмір молекул. Слабка взаємодія між молекулами пояснює здатність газів розширюватися та заповнювати весь обсяг судини. У межі, коли взаємодія прагне нулю, ми приходимо до ставлення до ідеальному газі. Тому гази не зберігають ні форму, ні обсягу.

Молекулярно-кінетична теорія Кількість речовини У молекулярно-кінетичній теорії кількість речовини прийнято вважати пропорційною числу речовини частинок. Одиниця кількості речовини називається молем (моль). Моль - це кількість речовини, що містить стільки ж частинок (молекул), скільки міститься атомів 0, 012 кг вуглецю 12 C. (Молекула вуглецю складається з одного атома) Таким чином, в одному молі будь-якої речовини міститься те саме число частинок (молекул ). Це число називається постійною Авогадро NА: NА = 6, 02 · 1023 моль-1. Постійна Авогадро - одна з найважливіших постійних у молекулярно-кінетичній теорії.

Молекулярно-кінетична теорія Кількість речовини визначається як відношення числа N частинок (молекул) речовини до постійної Авогадро NА: Масу одного моля речовини прийнято називати молярною масою M Молярна масадорівнює добутку маси m 0 однієї молекули даної речовини на постійну Авогадро: M = NА · m 0 Молярна маса виражається в кілограмах на моль (кг/моль). p align="justify"> Для речовин, молекули яких складаються з одного атома, часто використовується термін атомна маса. За одиницю маси атомів та молекул приймається 1/12 маси атома ізотопу вуглецю 12 C (з масовим числом 12). Ця одиниця називається атомною одиницеюмаси (а. е. м.): 1 а. е. м. = 1, 66 · 10 - 27 кг. Ця величина майже збігається з масою протону чи нейтрону. Відношення маси атома або молекули даної речовини до 1/12 маси атома вуглецю 12 C називається відносною масою.

Молекулярно-кінетична теорія Найпростішою моделлю, що розглядається молекулярно-кінетичною теорією, є модель ідеального газу: 1. У кінетичній моделі ідеального газу молекули 1. розглядаються як ідеально пружні кульки, що взаємодіють між собою та зі стінками тільки під час пружних зіткнень. 2. Сумарний обсяг всіх молекул передбачається малим по 2. порівнянню з обсягом судини, в якій знаходиться газ. Модель ідеального газу досить добре описує поведінку реальних газів у широкому діапазонітисків та температур. Завдання молекулярно-кінетичної теорії полягає в тому, щоб встановити зв'язок між мікроскопічними (маса, мікроскопічна швидкість, кінетична енергія молекул) і макроскопічними параметрами (тиск, об'єм, макроскопічними параметрами температура).

Молекулярно-кінетична теорія В результаті кожного зіткнення між молекулами і молекул зі стінками швидкості молекул можуть змінюватися за модулем та напрямом; на інтервалах часу між послідовними зіткненнями молекули рухаються рівномірно та прямолінійно. У моделі ідеального газу передбачається, що зіткнення відбуваються за законами пружного удару, т. е. підпорядковуються законам механіки Ньютона. Використовуючи модель ідеального газу, обчислимо тиск газу стінку судини. У процесі взаємодії молекули зі стінкою судини з-поміж них виникають сили, підпорядковуються третьому закону Ньютона. В результаті проекція υx швидкості молекули, перпендикулярна стінці, змінює свій знак на протилежний, а проекція υy швидкості, паралельна стінці, залишається незмінною (рис.).

Це рівняння встановлює зв'язок між тиском p ідеального газу, масою молекули m 0, концентрацією молекул n, середнім значенням квадрата швидкості і середньою кінетичною енергією поступального руху молекул. Це основне рівняння молекулярно-кінетичної теорії газів Таким чином, тиск газу дорівнює двом третинам середньої кінетичної енергії поступального руху молекул, що містяться в одиниці об'єму.

Молекулярно-кінетична теорія У основне рівняння МКТ газів входить добуток концентрації молекул n на середню кінетичну енергію поступального руху. У цьому випадку тиск пропорційно до середньої кінетичної енергії. Виникають питання: як можна на досвіді змінювати середню кінетичну енергію руху молекул у посудині незмінного обсягу? Яку фізичну величину слід змінити, щоб змінилася середня кінетична енергія? Досвід свідчить, що такою величиною є температура.

Поняття температури тісно пов'язане з поняттям теплової рівноваги. Тіла, що перебувають у контакті один з одним, можуть обмінюватися енергією. Енергія, що передається одним тілом іншому при тепловому контакті, називається кількістю теплоти Q. Теплова рівновага - це такий стан системи тіл, що знаходяться в тепловому контакті, при якому не відбувається теплопередачі від одного тіла до іншого, і всі макроскопічні параметри тіл залишаються незмінними. Температура – це фізичний параметр, однаковий для Температура всіх тіл, що у тепловому рівновазі. Можливість введення поняття температури випливає з досвіду і зветься нульовим законом термодинаміки.

Молекулярно-кінетична теорія Температура Для вимірювання температури використовуються фізичні прилади – термометри, у яких про величину температури судять щодо зміни будь-якого фізичного параметра. Для створення термометра необхідно вибрати термометричну речовину (наприклад, ртуть, спирт) та термометричну величину, що характеризує властивість речовини (наприклад, довжина ртутного або спиртового стовпчика). У різних конструкціях термометрів використовуються різні фізичні властивості речовини (наприклад, зміна лінійних розмірів твердих тіл або зміна електричного опору провідників при нагріванні). Термометри мають бути калібровані.

p align="justify"> Молекулярно-кінетична теорія Особливе місце у фізиці займають газові термометри (рис.), в яких термометричною речовиною є розріджений газ (гелій, повітря) у посудині незмінного об'єму (V = const), а термометричною величиною - тиск газу p. Досвід показує, що тиск газу (при V = const) зростає із зростанням температури, виміряної за шкалою Цельсія.

Молекулярно-кінетична теорія Щоб проградуювати газовий термометр постійного об'єму, можна виміряти тиск при двох значеннях температури (наприклад, 0 °C та 100 °C), нанести точки p 0 та p 100 на графік, а потім провести між ними пряму лінію (мал. ). Використовуючи отриманий у такий спосіб калібрувальний графік, можна визначати температури, що відповідають іншим значенням тиску. Екстраполюючи графік в область низьких тисків, можна Екстраполюючи графік в область низьких тисків визначити деяку «гіпотетичну» температуру, за якої тиск газу став би рівним нулю. Досвід показує, що ця температура дорівнює - 273, 15 ° С і не залежить від властивостей газу. На досвіді одержати шляхом охолодження газ у стані з нульовим тиском неможливо, тому що при дуже низьких температурах всі гази переходять у рідкий або твердий стан.

Молекулярно-кінетична теорія Англійський фізик У. Кельвін (Томсон) у 1848 р. запропонував використовувати точку нульового тиску газу для побудови нової температурної шкали (шкала Кельвіна). У цій шкалі одиниця вимірювання температури така сама, як і в шкалі Цельсія, але нульова точка зсунута: TК = ТС + 273, 15. У системі СІ прийнято одиницю вимірювання температури за шкалою Кельвіна називати кельвіном і позначати буквою K. Наприклад, кімнатна температура ТС = 20 ° С за шкалою Кельвіна дорівнює TК = 293, 15 К.

Молекулярно-кінетична теорія Температурна шкала Кельвіна називається абсолютною шкалою температур. Вона виявляється найбільш шкалою температур зручною при побудові фізичних теорій. Немає необхідності прив'язувати шкалу Кельвіна до двох фіксованих точок - точки плавлення льоду і точки кипіння води при нормальному атмосферному тиску, як це прийнято в шкалі Цельсія. Крім точки нульового тиску газу, яка називається абсолютним нулем температури, абсолютним нулем температури достатньо прийняти ще одну фіксовану опорну точку. У шкалі Кельвіна як така точка використовується температура потрійної точки води (0, 01 °С), в якій в тепловій рівновазі знаходяться всі три фази - лід, вода і пара. За шкалою Кельвіна температура потрійної точки приймається рівною 273, 16 К.

Молекулярно-кінетична теорія Таким чином, тиск розрідженого газу в посудині постійного об'єму V змінюється прямо пропорційно до його абсолютної температури: p ~ T. T З іншого боку, досвід показує, що при незмінних об'ємі V і температурі T тиск газу змінюється прямо пропорційно відношенню кількості речовини ν у даній посудині до обсягу V посудини де N – число молекул у посудині, NА – постійна Авогадро, n = N / V – концентрація молекул (тобто число молекул в одиниці обсягу судини).

Молекулярно-кінетична теорія Поєднуючи ці співвідношення пропорційності, можна записати: p = nk. T, де k – деяка універсальна всім газів стала величина. Її називають постійною Больцманом, на честь австрійського фізика Л. Больцмана, одного зі творців МКТ. Постійна Больцмана – одна із фундаментальних фізичних констант. Її чисельне значення СІ: k = 1, 38· 10– 23 Дж/К.

Молекулярно-кінетична теорія Порівнюючи співвідношення p=nk. T з основним рівнянням МКТ газів можна отримати: Середня кінетична енергія хаотичного руху молекул газу прямо пропорційна абсолютній температурі. Таким чином, температура є мірою середньої кінетичної енергії поступального руху молекул Слід звернути увагу на те, що середня кінетична енергія поступального руху молекули не залежить від її маси. Броунівська частка, зважена в рідині або газі, має таку ж середню кінетичну енергію, як і окрема молекула, маса якої на багато порядків менша за масу броунівської частки.

Молекулярно-кінетична теорія Цей висновок поширюється і на випадок, коли в посудині міститься суміш хімічно невзаємодіючих газів, молекули яких мають різні маси. У стані рівноваги молекули різних газів матимуть однакові середні кінетичні енергії теплового руху, які визначаються лише температурою суміші. Тиск суміші газів на стінки судини складатиметься з парціальних тисків кожного газу: p = p 1 + p 2 + p 3 + … = (n 1 + n 2 + n 3 + …) k. T У цьому співвідношенні n 1, n 2, n 3, … – концентрації молекул різних газіву суміші. Це співвідношення висловлює мовою молекулярнокінетичної теорії експериментально встановлений в початку XIXстоліття закон Дальтона: тиск у суміші закон Дальтона хімічно невзаємодіючих газів дорівнює сумі їх парціальних тисків.

Молекулярно-кінетична теорія Зрівняння стану ідеального газу Співвідношення p=nk. T може бути записано в іншій формі, що встановлює зв'язок між макроскопічними параметрами газу - обсягом V, тиском p, температурою T і кількістю речовини ν = m / M. M - Це співвідношення називається рівнянням стану ідеального газу або рівнянням стану ідеального газу Клапейрона-Менделєєва – Добуток постійної Авогадро NА на постійну Больцмана k називається універсальною газовою постійною та позначається буквою R. Її чисельне значення в СІ є: R = k ∙NА = 8, 31 Дж/моль·К.

Молекулярно-кінетична теорія Рівняння стану ідеального газу – Якщо температура газу дорівнює Tн = 273, 15 К (0 °С), а тиск pн = 1 атм = 1, 013 · 105 Па, то кажуть, що газ знаходиться за нормальних умов. Як випливає з рівняння стану ідеального газу, один моль будь-якого газу за нормальних умов займає той самий обсяг V 0 = 0, 0224 м 3/моль = 22, 4 дм 3/моль. Це твердження називається законом Авогадро.

Молекулярно-кінетична теорія Ізопроцеси Газ може брати участь у різних теплових процесах, у яких можуть змінюватися всі параметри, що описують його стан (p, V і T). Якщо процес протікає досить повільно, то будь-якої миті система близька до свого рівноважного стану. Такі процеси називаються квазістатичними. У звичному квазістатичному для нас масштабі часу ці процеси можуть протікати і не дуже повільно. Наприклад, розрідження та стиснення газу в звуковій хвилі, що відбуваються сотні разів на секунду, можна розглядати як квазістатичний процес. Квазистатичні процеси можуть бути зображені на діаграмі станів (наприклад, координатах p, V) у вигляді деякої траєкторії, кожна точка якої представляє рівноважний стан. Інтерес представляють процеси, у яких одне із параметрів (p, V чи T) залишається незмінним. Такі процеси називаються ізопроцесами

Ізотермічний процес (T = const) Ізотермічним процесом називають квазістатичний процес, що протікає при постійній температурі T. З рівняння стану ідеального газу випливає, що при постійній температурі T і T незмінній кількості речовини ν у посудині тиск тиску p газу на його p об'єм V має залишатися постійним: p. V = const

Ізотермічний процес (T = const) На площині (p, V) ізотермічні процеси зображуються при різних значенняхтемператури T сімейством гіпербол p ~ 1/V, які називаються ізотермами. Рівняння ізотермічного процесу було отримано з експерименту англійським фізиком Р. Бойлем (1662) і незалежно французьким фізиком Е. Маріоттом (1676) Тому рівняння називають законом Бойля-Маріотта. T3 > T2 > T1

Ізохорний процес (V = const) Ізохорний процес – це процес квазістатичного нагрівання або охолодження газу при постійному обсязі V і за умови, що кількість речовини в посудині залишається незмінною. Як випливає з рівняння стану ідеального газу, за цих умов тиск газу p змінюється прямо пропорційно до його абсолютної температури: p ~ T або = const

Ізохорний процес (V = const) На площині (p, T) ізохорні процеси для заданої кількості речовини при різних значеннях об'єму V зображуються сімейством прямих ліній, які називаються ізохорами. Великим значенням обсягу відповідають ізохори з меншим нахилом щодо осі температур (рис.). Експериментально залежність тиску газу від температури досліджував французький фізик Ж. Шарль (1787). Тому рівняння ізохорного процесу називається законом Шарля. V 3 > V 2 > V 1

Ізобарний процес (p = const) Ізобарним процесом називають квазістатичний процес, що протікає при незмінному тиску p. Рівняння ізобарного процесу для деякої незмінної кількості речовини має вигляд: де V 0 – об'єм газу при температурі 0 °С. Коефіцієнт α дорівнює (1/273, 15) К-1. Його α називають температурним коефіцієнтом об'ємного розширення газів.

Ізобарний процес (p = const) На площині (V, T) ізобарні процеси при різних значенняхтиск p зображуються сімейством прямих ліній (рис.), які називаються ізобарами. Залежність обсягу газу від температури при постійному тиску була експериментально досліджена французьким фізиком Ж. Гей-Люссаком (1862). Тому рівняння ізобарного процесу називають законом Гей-Люссака. p 3 > p 2 > p 1

Ізопроцеси Експериментально встановлені закони Бойля – Маріотта, Шарля та Гей-Люссака знаходять – Маріотта, Шарля та Гей-Люссака пояснення у молекулярно-кінетичній теорії газів. Вони наслідком рівняння стану ідеального газу.

Термодинаміка – це наука про теплові явища. На противагу молекулярно-кінетичній теорії, яка робить висновки на основі уявлень про молекулярну будовуречовини, термодинаміка виходить із найбільш загальних закономірностей теплових процесів та властивостей макроскопічних систем. Висновки термодинаміки спираються на сукупність досвідчених фактів і не залежать від наших знань про внутрішньому пристроїречовини, хоча в ряді випадків термодинаміка використовує молекулярнокінетичні моделі для ілюстрації своїх висновків.

Термодинаміка Термодинаміка розглядає ізольовані системи тіл, що у стані термодинамічного рівноваги. Це означає, що в таких системах припинилися всі макроскопічні процеси, що спостерігаються.

Термодинаміка Якщо термодинамічна система була піддана зовнішньому впливу, то зрештою вона перейде до іншого рівноважного стану. Такий перехід називається термодинамічний процес. Якщо процес протікає досить повільно (у межі нескінченно повільно), то система у кожний момент часу виявляється близькою до рівноважного стану. Процеси, які з послідовності рівноважних станів, називаються квазистатическими.

Термодинаміка. Внутрішня енергія Одним із найважливіших понять термодинаміки є внутрішня енергія тіла. Всі макроскопічні тіла мають енергію, укладену всередині самих тіл. З погляду МКТ внутрішня енергія речовини складається з кінетичної енергії всіх атомів і молекул та потенційної енергії їхньої взаємодії один з одним. Зокрема, внутрішня енергія ідеального газу дорівнює сумі кінетичних енергій усіх частинок газу, що перебувають у безперервному та безладному тепловому русі. Звідси випливає закон Джоуля, який підтверджує численні експерименти: Внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від його температури і не залежить від обсягу

Термодинаміка. Внутрішня енергія МКТ призводить до наступного виразу для внутрішньої енергії одного молю ідеального одноатомного газу (гелій, неон та ін.), молекули якого здійснюють тільки поступальний рух: Оскільки потенційна енергія взаємодії молекул залежить від відстані між ними, в загальному випадку внутрішня енергія тіла U залежить поряд із температурою T також і від об'єму V: T U = U (T, V) Таким чином, внутрішня енергія U тіла однозначно визначається макроскопічними параметрами, що характеризують стан тіла. Вона залежить від цього, яким шляхом було реалізовано цей стан. Вважається, що внутрішня енергія є функцією стану.

Термодинаміка. Способи зміни внутрішньої енергії Внутрішня енергія тіла може змінюватися, якщо зовнішні сили, що діють на нього, виконують роботу (позитивну або негативну). роботу Наприклад, якщо газ піддається стиску в циліндрі під поршнем, то зовнішні сили здійснюють над газом деяку позитивну роботу A". У той же час сили тиску, A" діють з боку газу на поршень, виконують роботу A = –A"

Термодинаміка. Способи зміни внутрішньої енергії Внутрішня енергія тіла може змінюватися не тільки в результаті роботи, що виконується, але і внаслідок теплообміну. При тепловому контакті тіл внутрішня енергія одного з них може збільшуватись, а іншого – зменшуватись. У цьому випадку говорять про тепловий потік від одного тіла до іншого. Кількість теплоти Q, отриманої тілом, Кількість теплоти Q називають зміну внутрішньої енергії тіла в результаті теплообміну.

Термодинаміка. Способи зміни внутрішньої енергії Передача енергії від одного тіла іншому у формі тепла може відбуватися лише за наявності різниці температур між ними. Тепловий потік завжди спрямований від гарячого тіла до холодного. Кількість теплоти Q є енергетичною величиною. У СІ кількість теплоти вимірюється в одиницях механічної роботи – Джоулі (Дж).

Термодинаміка. Перший закон термодинаміки На рис. умовно зображені енергетичні потоки між виділеною термодинамічною системою та оточуючими тілами. Розмір Q > 0, якщо тепловий Q > 0 потік спрямований у бік термодинамічної системи. Величина A > 0, якщо система здійснює позитивну A > 0 роботу над оточуючими тілами. Якщо система обмінюється теплом з оточуючими тілами і виконує роботу (позитивну чи негативну), змінюється стан системи, змінюється стан системи тобто змінюються її макроскопічні параметри (температура, тиск, об'єм).

Термодинаміка. Перший закон термодинаміки Так як внутрішня енергія U однозначно визначається макроскопічними параметрами, що характеризують стан системи, то звідси випливає, що процеси теплообміну та виконання роботи супроводжуються зміною U внутрішньої енергії системи.

Термодинаміка. Перший закон термодинаміки Перший закон термодинаміки є узагальненням закону збереження та перетворення енергії для термодинамічної системи. Він формулюється наступним чином: Зміна U внутрішньої енергії неізольованої термодинамічної системи дорівнює різниці між кількістю теплоти Q, переданої системі, і роботою A, досконалою системою над зовнішніми тілами. ΔU = Q – A Співвідношення, що виражає перший закон термодинаміки, часто записують в іншій формі: Q = ΔU + A Кількість теплоти, отримана системою, йде на зміну її внутрішньої енергії та виконання роботи над зовнішніми тілами.

Термодинаміка. Перший закон термодинаміки Застосуємо перший закон термодинаміки до ізопроцесів у газах. У ізохорному процесі (V = const) газ роботи не здійснює, A = 0. Отже, Q = U = U (T 2) – U (T 1). Тут U (T 1) та U (T 2) – внутрішні енергії газу в початковому та кінцевому станах. Внутрішня енергія ідеального газу залежить від температури (закон Джоуля). При ізохорному нагріванні тепло поглинається газом (Q > 0) і його внутрішня енергія збільшується. При охолодженні тепло віддається зовнішнім тілам (Q 0 – тепло поглинається газом, і газ робить позитивну роботу. При ізобарному стисканні Q

Теплові двигуни Термодинамічні цикли. Цикл Карно Тепловим двигуном називається пристрій, здатний перетворювати отриману кількість теплоти на механічну роботу. Механічна робота у теплових двигунах проводиться у процесі розширення деякої речовини, яка називається робочим тілом. Як робоче тіло зазвичай використовуються газоподібні речовини (пари бензину, повітря, водяна пара). Робоче тіло отримує (або віддає) теплову енергію у процесі теплообміну з тілами, які мають великий запас внутрішньої енергії. Ці тіла називають тепловими резервуарами. Реально існуючі теплові двигуни ( парові машини, Двигуни внутрішнього згоряння і т. д.) працюють циклічно. Процес теплопередачі та перетворення отриманої кількості теплоти в роботу періодично повторюється. Для цього робоче тіло має здійснювати круговий процес або термодинамічний цикл, у якому періодично відновлюється вихідний стан.

Теплові двигуни Термодинамічні цикли. Цикл Карно Загальна властивістьвсіх кругових процесів полягає в тому, що їх неможливо провести, наводячи робоче тіло в тепловий контакт лише з одним тепловим резервуаром. Їх потрібно принаймні два. Тепловий резервуар із вищою температурою називають нагрівачем, а з нижчою – холодильником. Здійснюючи круговий процес, робоче тіло отримує від нагрівача деяку кількість теплоти Q 1 > 0 і віддає холодильнику кількість теплоти Q 2

Теплові двигуни Термодинамічні цикли. Цикл Карно Робота A, що здійснюється робочим тілом за цикл, дорівнює отриманій за цикл кількості теплоти Q. Відношення роботи A до кількості теплоти Q 1, отриманій робочим тілом за цикл від нагрівача, називається коефіцієнтом корисної дії теплової машини:

Теплові двигуни Термодинамічні цикли. Цикл Карно Коефіцієнт корисної дії вказує, яка частина теплової енергії, отриманої робочим тілом від гарячого теплового резервуару, перетворилася на корисну роботу Решту (1 – η) було «непотрібно» передано холодильнику. (1 – η) Коефіцієнт корисної дії теплової машини завжди менше одиниці (η 0, A > 0, Q 2 T 2

Теплові двигуни Термодинамічні цикли. Цикл Карно В 1824 французький інженер С. Карно розглянув круговий процес, що складається з двох ізотерм і двох адіабат, який відіграв важливу роль у розвитку вчення про теплові процеси. Він називається циклом Карно (рис. 3. 11. 4).

Теплові двигуни Термодинамічні цикли. Цикл Карно ЦиклКарно робить газ, що знаходиться в циліндрі під поршнем. На ізотермічній ділянці (1–2) газ приводиться в тепловий контакт із гарячим тепловим резервуаром (нагрівачем), що має температуру T 1. Газ ізотермічно розширюється, виконуючи роботу A 12, при цьому до газу підводиться деяка кількість теплоти Q 1 = A 12. Далі на адіабатичній ділянці (2-3) газ поміщається в адіабатичну оболонку і продовжує розширюватися без теплообміну. На цій ділянці газ виконує роботу A 23 > 0. Температура газу при адіабатичному розширенні знижується до значення T 2. На наступній ізотермічній ділянці (3–4) газ приводиться в тепловий контакт з холодним тепловим резервуаром (холодильником) при температурі T 2

Необоротність теплових процесів. Другий закон термодинаміки. Перший закон термодинаміки – закон збереження енергії для теплових процесів – встановлює зв'язок між кількістю теплоти Q, отриманої системою, зміною ΔU її внутрішньої енергії та роботою A, досконалої над зовнішніми тілами: Q = ΔU + A Відповідно до цього закону, енергія не може бути створена або знищено; вона передається від однієї системи до іншої і перетворюється з однієї форми на іншу. Процеси, що порушують перший закон термодинаміки ніколи не спостерігалися. На рис. зображено пристрої, заборонені першим законом термодинаміки Циклічно працюючі теплові машини, що забороняються першим законом термодинаміки: 1 – вічний двигун 1 роду, який здійснює роботу без споживання енергії ззовні; 2 – теплова машина з коефіцієнтом корисної дії > 1

Необоротність теплових процесів. Другий закон термодинаміки. Перший закон термодинаміки не встановлює напрями теплових процесів. Однак, як показує досвід, багато теплових процесів можуть протікати тільки в одному напрямку. Такі процеси називаються незворотними. Наприклад, при тепловому контакті двох тіл з різними температурами тепловий потік завжди спрямований від теплішого тіла до холоднішого. Ніколи не спостерігається мимовільний процес передачі тепла від тіла з низькою температурою до тіла з вищою температурою. Отже, процес теплообміну при кінцевій різниці температур є необоротним. Оборотними процесами називають процеси переходу системи з одного рівноважного стану в інший, які можна провести у зворотному напрямку через ту ж послідовність проміжних рівноважних станів. При цьому сама система та оточуючі тіла повертаються до вихідного стану. Процеси, під час яких система постійно залишається у стані рівноваги, називаються квазистатичними. Усі квазістатичні процеси оборотні. Усі оборотні процеси є квазістатичними.

Необоротність теплових процесів. Другий закон термодинаміки. Процеси перетворення механічної роботи у внутрішню енергію тіла є незворотними через наявність тертя, процесів дифузії в газах і рідинах, процеси перемішування газу за наявності початкової різниці тисків і т. д. процесів. Оборотні процеси є ідеалізацією реальних процесів. Перший закон термодинаміки неспроможна відрізнити оборотні процеси від незворотних. Він просто вимагає від термодинамічного процесу певного енергетичного балансу і нічого не говорить про те, чи можливий такий процес чи ні.

Необоротність теплових процесів. Другий закон термодинаміки. Напрямок мимовільно протікають процесів встановлює другий закон термодинаміки. Він може бути сформульований у термодинаміки у вигляді заборони на певні види термодинамічних процесів. Англійський фізик У. Кельвін дав у 1851 р. наступне формулювання другого закону: другого закону У циклічно діючій тепловій машині неможливий процес, єдиним результатом якого було б перетворення на механічну роботу всієї кількості теплоти, отриманої від єдиного теплового резервуара.

Необоротність теплових процесів. Другий закон термодинаміки. Німецький фізик Р. Клаузіус дав інше формулювання другого закону термодинаміки: Неможливий процес, єдиним результатом якого була передача енергії шляхом теплообміну від тіла з низькою температурою до тіла з вищою температурою. На рис. зображено процеси, заборонені другим законом, але не заборонені першим законом термодинаміки. Ці процеси відповідають двом формулюванням другого закону термодинаміки. 1 – вічний двигун другого роду; 2 – мимовільний перехід тепла від холодного тіла до теплішого (ідеальна холодильна машина)

Тема 8. Феноменологічна термодинаміка

Термодинамікавивчає кількісні закономірності перетворення енергії, зумовлені тепловим рухом молекул. Основу термодинаміки становлять два фундаментальні закони, які є узагальненням багатовікового досвіду людської діяльності та званих початками термодинаміки. Перший початок описує кількісну та якісну сторони процесів перетворення енергії; другий початок дозволяє судити про спрямування цих процесів.

Термодинамічна система– макроскопічне тіло (або група тіл), якому властиві процеси, що супроводжуються переходом теплоти до інших видів енергії. Прикладом термодинамічної системи може бути газ, укладений у циліндрі під поршнем.

Стан термодинамічної системи однозначно визначається трьома параметрами: тиском, температурою та об'ємомякі називаються параметрами стану.

Рівноважний стантермодинамічної системи (або стан термодинамічної рівноваги) - це стан, при якому параметри стану залишаються незмінними як завгодно довго при незмінних зовнішніх умовах. Рівноважний стан на графіку станів описується точкою.

Однак трапляється, що стан системи не може бути визначений одним значенням параметра, наприклад: нерівномірно нагріте тіло не може бути визначено одним значенням температури. Стан системи, які не можуть бути охарактеризовані одним певним значенням параметра, є нерівноважними. Нерівноважний стан– стан, у якому термодинамічні параметри у різних точках різні.

Стаціонарний станТермодинамічна система - стан, при якому параметри стану системи залишаються постійними в часі і в усіх частинах системи.

Термодинамічний процес- Зміна стану системи. Графічне зображеннярівноважного процесу називається діаграмою станів.

Рівноважний процес- Процес, що складається з безперервної послідовності рівноважних станів. Рівноважним може бути лише нескінченно повільний оборотний процес. Процеси, що не відповідають цим вимогам, – нерівноважні. Графічно можна зображати лише рівноважні процеси – процеси, які з послідовності рівноважних станів.

Всі реальні процеси нерівноважні (вони протікають з кінцевою швидкістю), але в ряді випадків нерівноважністю реальних процесів можна знехтувати (що повільніше протікає процес, тим він ближче до рівноважного). Надалі аналізовані процеси вважатимемо рівноважними.

Внутрішньою енергієюТермодинамічної системи називається сукупність всіх видів енергії, якими вона володіє, за винятком енергії поступального руху її як цілої та потенційної енергії системи у зовнішньому полі. Під внутрішньою енергією Uу термодинаміці будемо розуміти енергію теплового руху частинок, що утворюють систему, та потенційну енергію їхнього взаємного становища.

Для ідеального газуПотенційна енергія взаємодії молекул вважається рівною нулю. Тому внутрішня енергія одного моля ідеального газу дорівнює:

З формули (1) бачимо, що внутрішня енергія ідеального газу пропорційна абсолютна температурі.

Внутрішня енергія має такі властивості:

– у стані теплової рівноваги частки системи рухаються так, що їхня повна енергія весь час дорівнює внутрішній енергії;

– внутрішня енергія – величина адитивна, тобто. внутрішня енергія системи тіл дорівнює сумі внутрішніх енергій, що утворюють систему тіл;

– внутрішня анергія системи є однозначною функцією її стану, тобто. кожному стану системи притаманне лише одне значення енергії; це означає, що зміна внутрішньої енергії при переході з одного стану до іншого не залежить від шляху переходу. Величина, зміна якої залежить від шляху переходу, в термодинаміці називається функцією стану:

DU=U 2 -U 1 залежить від виду процесу.

Або , де U 2 та U 1 – значення внутрішньої енергії у станах 1 та 2. Тут dU – повний диференціал.

Зміна внутрішньої енергії системи може відбутися, якщо:

- Система отримує ззовні або віддає оточуючим тілам деяку енергію в будь-якій формі;

– система здійснює роботу проти зовнішніх сил, що діють на неї.

Перший початок термодинамікивиражає закон збереження енергії тим макроскопічних явищ, у яких одним із істотних параметрів, визначальних стан тіл, є температура.

Теплота, повідомлена системі у процесі зміни її стану, витрачається на зміну її внутрішньої енергії та на здійснення роботи проти зовнішніх сил.

Q=DU +А(1)

Часто доводиться розбивати аналізований процес ряд елементарних процесів, кожен із яких відповідає дуже малому зміні параметрів системи. Запишемо рівняння (1) для елементарного процесу диференційному вигляді: dQ=dU+dA, (2)

де dU- мала зміна внутрішньої енергії; d Q – елементарна кількість теплоти; dА – елементарна робота.

З рівнянь (1) і (2) видно, що й процес круговий, тобто. у результаті система повертається у вихідний стан, то DU= 0 і, отже, Q=А.У круговому процесі все тепло, отримане системою, йде виробництво зовнішньої роботи.

Якщо U 1 =U 2і Q = А,то А=О.Це означає що неможливий процес, єдиним результатом якого є, виконання роботи без будь-яких змін в інших тілах,тобто. неможливий перпетуум-мобілі(вічний двигун) першого роду.

Розглянемо процес розширення газу. Нехай у циліндричній посудині укладено газ, закритий рухомим поршнем (рис.39.1). Припустимо, що газ розширюється. Він переміщатиме поршень і виконуватиме над ним роботу. При малому зміщенні dxгаз зробить роботу dA= F dx,де F-сила, з якою газ діє на поршень, р -тиск газу впочатку шляху dx.Отже, dQ = pSdx = pdV,де dV -мале зміна обсягу газу. Робота, що здійснюється під час кінцевих змін обсягу, повинна обчислюватися шляхом інтегрування. Повна робота розширення: .

На графіку (р,V) робота дорівнює площі фігури, обмеженої двома ординатами та функцією p(V) (рис. 39.2).

Припустимо, система переходить з одного стану в інший, роблячи роботу з розширення, але двома різними шляхами I і II: p 1 (V) і p 2 (V):

A I чисельно дорівнює площі фігури, обмеженої кривої I, А II – площі фігури, обмеженої кривої II: A I № А II.

Враховуючи вираз (4), рівняння першого початку термодинаміки можна записати так:

dQ = dU + pdV.

Теплоємністю системи тіл (тіла)називається фізична величина, що дорівнює відношенню кількості теплоти dQ, яке потрібно витратити для нагрівання системи тіл (тіла), до зміни температури dТ,що характеризує це нагрівання: . [C] = Дж/К.

Питомою теплоємністюречовини зназивається скалярна величина, що дорівнює відношенню теплоємності однорідного тіла Здо його маси:

[c]= Дж/(кг.К)

Молярною теплоємністюназивається фізична величина, чисельно рівна відношенню теплоємності системи Здо кількості речовини n, що міститься в ній: . =Дж/(моль К)

Розрізняють молярні теплоємності при постійному обсязі та постійному тиску:

Рівняння, що зв'язує теплоємності при постійному тиску та постійному обсязі має вигляд (рівняння Майєра): C p - C V = R.

Враховуючи розподіл енергії за ступенями свободи та рівняння Майєра, отримаємо розподіл теплоємностей C p і C V за ступенями свободи: і .

Під час розгляду термодинамічних процесів зручно користуватися співвідношенням: .

Величина g визначається числом та характером ступенів свободи молекули.

Для рівноважних ізопроцесів у газах рівняння першого початку термодинаміки має вигляд: .

· Перший початок термодинаміки при ізохоричному процесі (V=const):

Тут DТ=Т 2 -Т 1 - Різниця температур кінцевого і початкового станів. При цьому робота не здійснюється:

· Перший початок термодинаміки при ізобаричному процесі (p = const): .

Графік ізобаричного процесу представлений на рис.41.1. Робота ізобарного розширення дорівнює площі фігури, що заштрихована на малюнку і має значення

Тут ми зможемо вивести рівняння Майєра і сформулювати фізичний сенс універсальної газової постійної.

Для ізобаричного процесу (з урахуванням рівняння Менделєєва-Клапейрона) .

Тому
,

(Рівняння Майєра)

Універсальна газова постійначисельно дорівнює роботі, яку необхідно зробити, щоб нагріти 1 моль речовини на 1 К при постійному тиску.

· Перший початок термодинаміки при ізотермічному процесі (Т=const): – теплота, яку повідомляє система при ізотермічному процесі, йде на роботу проти зовнішніх сил:

Отже, робота при ізотермічному процесі:

Зміна внутрішньої енергії dU=0, теплоємність системи дорівнює нескінченності.

Якщо газ ізотермічно розширюється (V 2 >V 1), то до нього підводиться тепло, і він здійснює позитивну роботу, яка вимірюється площею, що заштрихована на малюнку фігури. Якщо ж газ ізотермічно стискається (V 2

Адіабатнимназивається процес, що протікає без теплообміну із зовнішнім середовищем: dQ=0, Q=0

Щоб процес був адіабатним, необхідно, щоб система була відокремлена від навколишніх тіл теплонепроникною перегородкою, або процес повинен бути дуже швидко протікає, причому настільки швидко, щоб не встиг встановити теплообмін.

Отже, для адіабатного процесу рівняння стану: (1)

З рівняння Менделєєва-Клапейрона: T=pV/R.

; тобто. (2)

З рівняння Менделєєва-Клапейрона: V = RT / p.

; (3)

Рівняння (1), (2) та (3) – рівняння адіабатного процесу, названі рівняннями Пуассона.

При зіставленні адіабатного та ізотермічного процесів видно, що адіабату проходить крутіше, ніж ізотерма: для ізотерми pV= const, для адіабати , а g>1, тобто тиск при адіабатичному процесі залежить сильніше.

Пояснення цього факту з молекулярно-кінетичної точки зору: тиск газу обумовлено ударами молекул об стінки судини. При ізотермічному процесі змінюється кількість ударів молекул за одиницю часу на одиницю площі, а середня сила ударів не змінюється. При адіабатному процесі змінюється середнє число ударів за одиницю часу, і середня сила ударів.

Перший початок термодинаміки не дає жодних вказівок щодо напрямку, в якому можуть відбуватися процеси у природі. З погляду першого початку будь-який мислимий процес, який не суперечить закону збереження та перетворення енергії, може бути реалізований у природі. Наприклад, якщо є два тіла, температури яких різні, то на першому початку термодинаміки не суперечив би перехід теплоти від тіла з нижчою температурою до тіла з температурою більш високою. Єдиним обмеженням, що накладається першим початком на цей процес, є вимога, щоб кількість теплоти, відданої одним тілом, дорівнювала кількості теплоти, отриманої другим.

Про напрямок процесів, що відбуваються насправді, дозволяє судити другий початок термодинаміки. Воно спільно з першим початком дозволяє встановити безліч точних кількісних співвідношень між різними макроскопічними параметрами тіл в стані термодинамічного рівноваги. Засновником другого початку термодинаміки вважається французький інженер та фізик Саді Карно. Він досліджував умови перетворення теплоти на роботу.

Щоб прийти до формулювання другого початку термодинаміки, схематично розглянемо роботу теплової машини. У процесі роботи вона здійснює багаторазовий круговий процес (цикл).

Круговий процес– це сукупність термодинамічних процесів, у яких система повертається у вихідний стан. На діаграмах стану кругові процеси зображуються замкнутими лініями.

Зміна внутрішньої енергії дорівнює 0: . Перший початок для кругових процесів має вигляд: .

Прямим цикломназивається круговий процес, у якому система здійснює позитивну роботу . Замкнена крива на діаграмі, що зображує прямий цикл, описується за годинниковою стрілкою. Для того, щоб система здійснювала за цикл позитивну роботу, треба, щоб розширення відбувалося за більш високих тисків, ніж стиснення.

Нехай Q 1 – кількість теплоти, яку система отримала під час розширення (рис. 43.1); Q 2 - Система віддала при стисканні; U 1 – внутрішня енергія системи у першому стані, U 2 – внутрішня енергія системи у другому стані.

При розширенні робоча речовина одержує від нагрівача теплоту Q 1 і здійснює позитивну роботу А 1 . Згідно з першим початком термодинаміки: Q 1 =U 2 -U 1 + A 1 .

При стисканні над робочою речовиною відбувається робота А 2 і при цьому воно віддає холодильнику кількість теплоти Q2: Q2=U1-U2-A2

В результаті: Q 1 - Q 2 = A 1 - A 2

Таким чином, теплова машина здійснила прямий круговий цикл, в результаті якого нагрівач віддав теплоту Q 1 холодильник отримав теплоту Q 2 . Теплота Q= Q 1 – Q 2 пішла виконання роботи А=A 1 –A 2 .

У тепловій машині не вся теплота Q 1, що отримується ззовні, використовується для здійснення корисної роботи. Тому теплова машина характеризується коефіцієнтом корисної дії. К.п.д.(h) - це відношення здійснюваної за цикл роботи А до теплоти, що отримується за цикл:

(1)

Якщо за круговому процесі газ, розширюючись, здійснює меншу роботу, ніж та, яку виробляють зовнішні сили при його стисканні, тобто. А 1< A 2 то такий цикл носить назву зворотного. Він може відбуватися в тому випадку, коли розширення газу відбувається при нижчій температурі, ніж стискування. При цьому газ віддає більше теплоти, ніж при розширенні. Машини, що працюють за зворотним циклом, звуться холодильних. У холодильних машинах процес перенесення теплоти від холодного тіла до гарячішого вимагає витрати зовнішніх сил (А 2 –А 1). На діаграмі зворотний цикл зображується замкненою кривою, що проходить проти годинникової стрілки. На рис. 43.2 схематично представлені принципи дії теплового двигуна та холодильної машини.

З формули (1) попереднього параграфа видно, що к.п.д. теплової машини менше одиниці. Найкращою була б машина, з к.п.д., що дорівнює одиниці. Така машина могла б повністю перетворювати на роботу всю отриману від деякого тіла теплоту, нічого не віддаючи холодильнику. Численні досліди показали неможливість створення подібної машини. Такого висновку вперше дійшов Саді Карно в 1824 р. Вивчивши умови роботи теплових машин, він довів, що для роботи тепловою машиною потрібно щонайменше двох джерел теплоти з різними температурами. Надалі це детально було вивчено Р.Клаузіусом (1850 р.) та В.Кельвіном (1852 р.), які сформулювали другий початок термодинаміки.

Формулювання Клаузіуса(1850): Тепло не може мимоволі переходити від менш нагрітого до більш нагрітого тіла без будь-яких змін у системі. Тобто неможливий процес, єдиним кінцевим результатом якого є передача енергії у формі теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого.

З цього визначення не випливає, що тепло не може передаватися від менш нагрітого до більш нагрітого тіла. Тепло передається від менш нагрітого до більш нагрітого тіла в будь-яких холодильних установках, але передача тепла тут не є кінцевим результатом, тому що при цьому відбувається робота.

Формулювання Томсона (Кельвіна) (1851): Неможливо перетворити на роботу всю теплоту, взяту від тіла з однорідною температурою, не виробляючи жодних інших змін у стані системи. Тобто неможливий процес, єдиним кінцевим результатом якого є перетворення всієї теплоти, отриманої від деякого тіла, на еквівалентну їй роботу.

Тут не випливає, що теплота не може бути повністю перетворена на роботу. Наприклад, при ізотермічному процесі (dU=0) теплота повністю перетворюється на роботу, але це результат є єдиним, кінцевим, оскільки ще відбувається розширення газу.

Видно, що наведені формулювання еквівалентні.

Другий початок термодинаміки був остаточно сформульований тоді, коли закінчилися невдачею всі спроби створити двигун, який би звертав у роботу всю отриману ним теплоту, не викликаючи при цьому жодних інших змін стану системи. вічний двигун другого роду. Це двигун, що має к.п.д. 100%. Тому інше формулювання другого початку термодинаміки: неможливий перпетуум-мобілі другого роду, тобто. такий періодично діючий двигун, який отримував тепло від одного резервуара і перетворював цю теплоту повністю в роботу.

Другий початок термодинаміки дозволяє розділити всі термодинамічні процеси на оборотніі незворотні. Якщо в результаті будь-якого процесу система переходить із стану Ав інший стан і якщо можливо повернути її хоча б одним способом у вихідний стан Аі до того ж, щоб у всіх інших тілах не відбулося жодних змін, цей процес називається оборотним. Якщо це зробити неможливо, то процес називається незворотнім. Оборотний процес можна було б здійснити в тому випадку, якщо прямий та зворотний напрямки його протікання були б рівноможливі та рівноцінні.

Оборотнимипроцесами є процеси, що протікають з дуже малою швидкістю, в ідеальному випадку нескінченно повільно. У реальних умовах процеси протікають із кінцевою швидкістю, і тому їх можна вважати оборотними лише з певною точністю. Навпаки, незворотність є характерною властивістю, що випливають із самої природи теплових процесів. Прикладом незворотних процесів є всі процеси, що супроводжуються тертям, процеси теплообміну при кінцевій різниці температур, процеси розчинення та дифузії. Всі ці процеси в одному напрямку протікають мимовільно, "самі собою", а для здійснення кожного з цих процесів у зворотному напрямку необхідно, щоб паралельно відбувався якийсь інший, що компенсує процес. Отже, у земних умовах у подій є природний хід, природний напрямок.

Другий початок термодинамікивизначає напрямок протікання термодинамічних процесів і цим дає у відповідь питання, які процеси у природі можуть протікати мимовільно. Воно свідчить про незворотність процесу передачі однієї форми енергії – роботи у іншу – теплоту. Робота – форма передачі енергії упорядкованого руху тіла, як цілого; теплота – форма передачі енергії невпорядкованого хаотичного руху. Упорядкований рух може переходити до невпорядкованого мимоволі. Зворотний перехід можливий лише за умови виконання зовнішніми силами.

Аналізуючи роботу теплових двигунів, Карно дійшов висновку, що найвигіднішим процесом є оборотний круговий процес, що з двох ізотерм і двох адіабат, оскільки він характеризується найбільшим коефіцієнтом корисної дії. Такий цикл отримав назву циклу Карно.

Цикл Карно- Прямий круговий процес, при якому виконана системою робота максимальна. Цикл складається з двох ізотермічних (12 і 34) і двох адіабатичних розширень і стисків (23 і 41) (рис.45.1). Машина, яка здійснює цикл Карно, називається ідеальною тепловою машиною.

Робота, що здійснюється при ізотермічному розширенні: ; А 1 = Q 1. (1)

При адіабатичному розширенні робота відбувається з допомогою зменшення внутрішньої енергії системи, т.к. Q=0:

Робота над системою при ізотермічному стисканні: ; А 2 = Q 2. (2)

Робота при адіабатичному стиску: А 2 = -DU = С V (Т 2 -Т 1).

Підрахуємо ККД ідеальної теплової машини.

(3)

Запишемо рівняння Пуассона для двох адіабатичних процесів:

Взявши їхнє ставлення, отримаємо: .

Виразивши у формулі (3) через і скоротивши на , отримаємо: .

Звідси сформулюємо першу теорему Карно: коефіцієнт корисної дії оборотного циклу Карно не залежить від природи робочого тіла та є функцією лише абсолютних температур нагрівача та холодильника.

Друга теорема Карно: будь-яка теплова машина, що працює при даних значеннях температур нагрівача та холодильника, не може мати більшого ККД, ніж машина, що працює за оборотним циклом Карно при тих же значеннях температур нагрівача та холодильника:

Термічний ККД довільного оборотного циклу

де Т max і T min – екстремальні значення температури нагрівача і холодильника, що у здійсненні аналізованого циклу.

Концепція ентропії вперші було запроваджено Р.Клаузіусом у 1862 році.

Функція стану S, диференціал якої: (2)

називається ентропією.Тут dQ-Безмежно мала кількість теплоти, повідомлена системі в елементарному оборотному процесі, Т- Абсолютна температура системи. Інтегруючи вираз (2), отримаємо: ,

де S 1 і S 2 значення ентропії в станах 1 і 2, DS- Зміна ентропії протягом оборотного процесу. Зміна ентропії в будь-якому оборотному процесі, що переводить систему зі стану 1 в стан 2, дорівнює кількості теплоти, переданій системі в цьому процесі.

Кожному стану тіла відповідає одне певне значення ентропії. Тому Ентропія є однозначною функцією стану.Фізичний сенс має сама ентропія, лише різницю ентропій. Клаузіус отримав такі важливі положення, які сформулюємо без доказу:

1. Ентропія є адитивнийвеличиною: ентропія системи із кількох тіл є сумою ентропій всіх тіл.

2. Ентропія визначається тільки з точністю до постійної довільної.

3. Якщо в ізольованій системі відбуваються оборотні процеси, її ентропія залишається незмінною:

4. Ентропія ізольованої системи під час протікання незворотного процесу зростає. Ентропія ізольованої системи не може зменшуватися за жодних процесів. Математично ці положення можна записати у вигляді нерівності званої нерівністю Клаузіуса: (3)

5. Ентропія системи, що у рівноважному стані, максимальна.

У природі всі реальні процеси є необоротними. Тому можна стверджувати, що це процеси в кінцевій ізольованій системі ведуть до збільшення ентропії. Це принцип зростання ентропії. Ґрунтуючись на вищевикладеному, можна так сформулювати другий початок термодинаміки: в ізольованих системах можливі лише такі процеси, у яких ентропія не убуває. Вона постійна, якщо процеси є оборотними, і зростає, якщо процеси незворотні.

Якщо система не ізольована, її ентропія може поводитися довільним чином. Якщо система віддає тепло (DQ<0), то ее энтропия убывает. Если такая система совершает замкнутый цикл, то энтропия в конце цикла буде равна исходному значению, то есть ее изменение равно нулю. Однако на разных этапах энтропия может и убывать, и возрастать, но так, что сумма всех изменений энтропии равно нулю.

Тема 9. Молекулярно-кінетична теорія

У молекулярно-кінетичній теорії користуються ідеалізованою моделлюідеального газу,згідно з якою вважають, що:

1) власний обсяг молекул газу дуже малий в порівнянні з обсягом судини;

2) між молекулами газу відсутні сили взаємодії;

3) зіткнення молекул газу між собою та зі стінками судини абсолютно пружні.

У газі молекули більшу частину часу знаходяться так далеко одна від одної, що сили взаємодії між ними практично дорівнюють нулю. Можна вважати, що кінетична енергія молекул газу набагато більша за потенційну, тому останньої можна знехтувати.

У молекулярній фізиці та термодинаміці стан газу характеризується сукупністю трьох макропараметрів р, V, Т, Які називаються параметрами стану.

Температура - одне з основних понять, що відіграють важливу роль у термодинаміці, а й у фізиці загалом. Температура- Фізична величина, що характеризує стан термодинамічної рівноваги макроскопічної системи. Відповідно до рішення XI Генеральної конференції з мір і ваг (1960) в даний час можна застосовувати тільки дві температурні шкали - термодинамічну та Міжнародну практичну , градуйовані відповідно в кельвінах (К) та в градусах Цельсія (°С). У Міжнародній практичній шкалі температура замерзання і кипіння води при тиску 1,013 10 s Па відповідно Про і 100 ° С (реперші точки).

Тискв системі СІ вимірюється Па (паскаль): 1Н/м 2 =1 Па. Часто користуються позасистемними одиницями тиску: 1 мм рт. ст. = 133,3 Па; Технічна атмосфера 1 ат = 750 мм рт. ст. » 10 5 Па; нормальна (фізична) атмосфера: 1атм = 760мм рт.ст. »1,013. 10 5 Па.

Основним рівнянням кінетичної теорії газів називається співвідношення, що зв'язує тиск (величину, що вимірюється на досвіді) зі швидкістю або кінетичною енергією молекули газу.

(3)

Даний вираз називається основним рівнянням молекулярно-кінетичної теорії ідеальних газівЦе рівняння таки встановлює зв'язок між тиском і швидкістю, вірніше середньоквадратичною швидкістю.

Введемо – середню кінетичну енергію хаотичного поступального руху однієї молекули, тоді основне рівняння запишеться як: або

У цьому рівнянні тиск пов'язаний із середньою енергією поступального руху молекул. Тиск газу чисельно дорівнює 2/3 середньої кінетичної енергії поступального руху молекул, що містяться в одиниці об'єму.

Тиск ідеального газу пов'язаний із температурою співвідношенням: .

Тиск визначається лише концентрацією (за постійної температури) і залежить від сорту молекул.

Якщо маємо суміш кількох газів, концентрація молекул яких n 1 , n 2 , ..., n iі , то.

Тиск називають парціальним тиском. Наприклад, р 1 - парціальний тиск відповідає тиску, який чинив би перший газ, що входить до складу суміші, якби він займав весь обсяг.

Згідно закону Дальтонау разі ідеальних газів .

Таким чином, тиск, що чиниться на стінки судини сумішшю газів, дорівнює сумі парціальних тисків окремих компонентів суміші.

Схожі статті

Обговорюють:

Магія еліксирів Знайомтесь: «магічна кухня» скотта каннінгема:Людині завжди здавалося, що термін відпущеного йому життя занадто короткий.
Ворожіння на кубиках мо тибетське:Тибетське ворожіння на майбутнє, що отримало назву Мо, з'явилося на...
Встановлення та підключення розширювального бачка:Основним параметром бака є його корисний об'єм, який має...
Арматури будівельна: в'язка або зварювання:В'язка арматури – дуже важливий етап у процесі одержання залізобетону, і...